Структурные особенности необратимого композиционного сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция

Природные алюмосиликаты, включая глинистые минералы и цеолиты, широко используются в сорбционных технологиях. Механизм сорбционного взаимодействия в данном случае связан с обменными реакциями между ионами сорбента и сорбата, в которых участвуют как поверхностные гидроксилы, так и межслойные обменные катионы. Сорбционная способность данного класса веществ ограничена обменной емкостью, селективностью и обратимостью сорбционных процессов.

Наиболее изучена и теоретически обоснована сорбция катионов и анионов на оксигидроксидах металлов [1]. Модели сорбционного взаимодействия основаны на реакциях комплексообразования поверхностно-активных центров и сорбируемых ионов. Процесс сорбции также характеризуется обратимостью, так как силовые характеристики связи сорбентов и сорбатов недостаточны для необратимого удержания сорбата. Сорбционный процесс ограничен количеством активных сорбционных центров, конкуренцией ионов сорбата (селективностью сорбента).

Исследованию способности силикатов кальция (β-CaO·SiO 2 , 3CaO·SiO 2 ) к необратимой иммобилизации тяжелых металлов посвящены работы [2–6]. Механизм данного процесса основан на совместном осаждении гидроксидов и гидросолей тяжелых металлов в составе цементной матрицы. Свойство γ-2CaO·SiO₂ поглощать тяжелые металлы и радионуклиды обнаружено [7] и защищено патентами [8–9]. Механизм необратимого сорбционного эффекта при этом не изучен. Естественное порошкообразное состояние γ-2CaO·SiO₂ и высокая дисперсность продуктов сорбции ограничивает область технического применения данного материала.

Перечисленные сорбенты пригодны для замкнутых систем, и не решают проблемы дезактивации открытых природных объектов (жидких сред, почв, территорий). Высокая дисперсность

γ-2CaO·SiO 2 в его естественном состоянии ограничивает область его практического применения.

При разработке гранулированного композиционного сорбента на основе силикатов и алюмосиликатов кальция учтены перечисленные недостатки. Отличительной структурной особенностью композиционного сорбента [10] является формирование единого, устойчивого химически и механически алюмокремнекислородного каркаса, полученного в результате активированного низкотемпературного спекания. Активирование осуществлялось регулированием реакций дефектообра-зования при модифицировании системы иновалентными катионами. Разработанный сорбент обладает способностью к необратимому поглощению катионов тяжелых металлов в широком интервале pH и концентраций растворов сорбата при сохранении прочности и диффузионной проницаемости.

Внедрение катионов тяжелых металлов в решетку силикатов и алюмосиликатов кальция без изменения структурных параметров обуславливает необратимость сорбционного процесса и механическую устойчивость гранулы в агрессивных растворах, так как катионы тяжелых металлов (Ce3+, Cu2+, Ni2+, Fe3+), замещая катионы Ca2+, Na+, K+, обеспечивают устойчивость алюмокремнекисло-родного каркаса. Рентгенографически после завершения сорбционного процесса новые фазовые составляющие не идентифицируются.

Целью работы является исследование структурных особенностей новообразований в процессе необратимой сорбции тяжелых металлов гранулированным сорбентом на основе силикатов и алюмосиликатов кальция.

Исследования проводили методом ИК-спектро-скопии на приборе для термического и термогравиметрического анализа твердых и жидких материалов с ИК- и масс-спектрометрическим анализом летучих продуктов их термического разложения

Netzsch STA 449C “Jup i ter ”, мет о д о м э лект р о нн ой ми к р о с к о пии н а р ас т р о во м э ле к т р он н о м мик р о скопе JEOL JSM-6460LV с пр ист ав к ой для м и к р о р е нтгеноспектрального анализа и мет од о м т ер мо г р ав имет р и ч е ск о г о а н а л и за н а д е р и ва т о г р аф е MOM системы F. Paulik, J. Paulik & L. Erdei Q-1500D.

В качестве объекта исследования служили ис- ходные образцы гранулированного композиционного сорбента, сорбента после выдержки в дистиллированной воде, сорбента после сорбции катионов меди. Микроструктура и химический состав исходного сорбента после выдержки на воздухе, в дистиллированной воде и в растворе сульфата меди представлены на рис. 1–4 и в табл. 1–4.

Рис. 1. Микроструктура исходного сорбента

Рис. 2. Микроструктура сорбента после выдержки на воздухе

Рис. 3. Микроструктура сорбента после выдержки в дистиллированной воде

Рис. 4. Микроструктура сорбента после выдержки в растворе сульфата меди

Таблица 1

Результаты химического анализа (рис. 1)

Элемент	O	Mg	Al	Si	Ca	Fe	Итого
Содержание, мас.%	41,81	2,44	3,57	10,98	39,55	1,65	100,00

Таблица 2

Результаты химического анализа (рис. 2)

Элемент	C	O	Mg	Al	Si	Ca	Fe	Итого
Содержание, мас.%	21,12	40,21	2,62	3,12	9,00	22,91	1,01	100,00

Таблица 3

Результаты химического анализа (рис. 3)

Элемент	C	O	Mg	Al	Si	Ca	Fe	Итого
Содержание, мас.%	15,30	45,31	2,44	2,92	9,04	24,47	0,52	100,00

Таблица 4

Результаты химического анализа (рис. 4)

Элемент	C	O	Mg	Al	Si	S	Ca	Fe	Cu	Итого
Содержание, мас.%	15,38	3 3, 37	1,53	2,26	3,97	3,71	8,02	0,25	31,52	100,00

В процессе выдержки на воздухе и в дистиллированной воде химический соёстав претерпевает эволюцию: содержание кальция уменьшается и растет содержание углерода.

Эволюцию структуры ближнего порядка гранулированного композиционного сорбента в ряду: исходное состояние – после выдержки в дистилли- рованной воде – после сорбции катионов меди иллюстрируют ИК-спектры (рис. 5–7)

Полоса поглощения в частотной области 900–1000 см^–1 (см. рис. 5), отвечающая за колебания связи Si–O в тетраэдре SiO 4 , характеризуется мультиплетностью. Мультиплетность обусловлена влиянием на силовые характеристики связи Si–O

Рис. 6. ИК-спектр сорбента после выдержки в дистиллированной воде

Рис. 7. ИК-спектр сорбента после сорбции катионов меди

катиона кальция и углерода, структурно связанного с тетраэдрами SiO4. Колебаниям связи C–O соответствует полоса 1450 см–1. Отсутствие полосы 850 см–1, отвечающей деформационным колебаниям связи C–O в CO32–, являются подтверждением того, что группы CO32– структурно связаны с силикатом, а не образуют отдельную фазу – CaCO3.

Данные термогравиметрического анализа образца сорбента, выдержанного в исходном состоянии (рис. 8), подтверждают наличие карбонатных группировок, связанных силикатной структурой. Об этом свидетельствуют эндоэффект при 685 °С и потери массы в интервале температур 600–800 °С, в пересчете на CaCO3 составляющие 2,95 мас. %.

Выдержка в дистиллированной воде приводит к изменениям структуры ближнего порядка, заключающейся в наличии различных форм связанной воды (3500, 1650 см–1), выявлении связей C–H (2500 см–1), Si–H (2300 см–1) [11], валентных и деформационных связей C–O в CO3-группировках (1440, 850 см–1) и повышении симметрии тетраэдра SiO4, о чем свидетельствует четкая полоса в области 1000 см–1. О наличии структурно свободного карбоната кальция свидетельствуют колеба-

Рис. 8. Дериватограмма образца исходного сорбента

ния групп CO3, характерных для CaCO3 (см. рис. 6). Характер термических эффектов свидетельствует о наличии на поверхности адсорбированной воды и входящем в состав сорбента карбонате кальция (рис. 9), количество которого при длительной выдержке достигает 50 мас.%.

Структура ближнего порядка сорбента после сорбции катионов меди характеризует ИК-спектр (см. рис. 7). Она характеризуется наличием различных форм связанной воды (широкая несиммет-рия полос в области 3200–3500 см–1), включая адсорбированную, координированную и гидроксильную, (2925, 2865 см–1), наличием связей Si–H (2350 см–1), C–O (1410 см–1), мультиплетностью полосы Si–O–Si в области 1000–900 см–1.

Несимметричность энергетических характеристик связей Si–O в тетраэдре SiO4 обусловлена влиянием катионов Al3+, Cu2+, Ca2+ (колебания в области 500–700 см–1) и связи Si–O–C (1410 см–1). О связанном с тетраэдром SiO4 характером колебаний связи C–O свидетельствует отсутствие деформационных колебаний C–O, характерных для группы CO3.

Термограмма сорбента после сорбции катионов меди (рис. 10) характерна для соединений гидросиликатов меди типа хризоколы [12]. Ступени обезвоживания с максимумом при 115, 240, 325 °С свидетельствуют о наличии как адсорбированной, так и химически связанной воды в виде гидратных форм соединений меди и кальция. Широкий экзоэффект в интервале температур 400–700 °С свидетельствует о структурной перестройке тетраэдра SiO4, связанной с возникновением связей Si–OH–Si–O–Cu в гидросиликате меди. Содержание группы CO3 в пересчете на CaCO3 составило 4,8 мас. %.

Рис. 9. Дериватограмма образца сорбента после выдержки в дистиллированной воде

Рис. 10. Дериватограмма образца сорбента после сорбции катионов меди

Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что структура композиционного гранулированного сорбента является термодинамически открытой и неравновесной системой. Последнее заложено условиями синтеза сорбента в среде паров воды и CO2. Диссоциация паров воды при обжиге приводит к реакциям протонного переноса с частичной заменой катиона Ca2+:

2H+ ↔ Ca2+,

2OH^–↔ CO 3 ^2–.

В результате образуется пористый гидролитически активный слабоспеченный композиционный материал. Термическая обработка наряду с формированием единого алюмокремнекислородного каркаса приводит к частичному замещению кремния на углерод в силикатном мотиве и формированию структуры типа карбонатного спурита 2(2CaO·SiO2)·CaCO3. Карбонатный спурит

– повышает механическую и химическую устойчивость сорбента в исходном состоянии и в процессе эксплуатации;

– в водных растворах переходит в карбонат кальция, упрочняя гранулы при сохранении необратимой сорбционной способности.

Наличие катионных вакансий активирует сорбционный процесс и необратимое связывание катионов меди происходит в результате образования смешанных гидросиликатов, в которых катионы кальция частично замещены катионами меди. Карбонатный спурит не переходит в свободный карбонат кальция в растворе CuSO 4 . Карбонатный спурит не препятствует сорбции меди, участвуя в сорбционном процессе, связанном с реакциями катионного обмена и образованием смешанных гидросиликат-карбонатных структур.