Структурные особенности потенциально нового минерала группы эвдиалита из Ловозерского массива (Кольский полуостров)

Ровно двести лет назад был открыт один из главных цирконосиликатных минералов — эвдиалит [12]. Немецкий химик Фридрих Штромейер выполнил химические анализы нескольких образцов, присланных ему из Гренландии, и доложил о результатах 13 ноября 1819 года на заседании собрания Королевского научного общества [13]. Один из изученных минералов он назвал «эвдиалитом» (от греческого eu dialutoz — «легко разлагаемый»), потому что он легко разлагался в кислоте без нагревания, образуя желатин. Несмотря на то, что этот минерал по внешнему виду похож на гранат, особенно на «гренландский пироп», Штромейер понял, что это новый минерал.

Так началась история исследования эвдиалита, которая продолжается и в настоящее время. Хотя первоначально эвдиалит был открыт в Гренландии, со временем выяснилось, что он широко распространен и в других регионах мира. Многочисленные находки этого минерала сделаны уже в десятках щелочных массивов, а большинство крупных месторождений эвдиалита расположено на территории России и связано с Хибино-Ло-возерским щелочным комплексом на Кольском полуострове. Эвдиалит оказался весьма эффективной моделью, на которой были установлены многие кристаллохимические, геохимические и генетические закономерности. Кристаллохимическое разнообразие минералов со структурами, производными от эвдиалитовой, не укладывается в понятие единого минерального вида. В настоящее время группа эвдиалита насчитывает 29 минеральных видов [7]. В данной работе представлен еще один потенциально новый минерал, который отличается от известных минералов группы эвдиалита рядом химических и структурных особенностей.

Объект, методы и результаты исследования

Изученный в настоящей работе минерал (образец Кдк-6626) найден в подземной выработке на участке Ке-дыкверпахк рудника Карнасурт. Он образует светло-красные прозрачные зерна неправильной формы до 1.5 мм в поперечнике в ультраагпаитовом фойяите близ контакта с рудным пластом лопаритового малиньита. Эта разновидность фойяита состоит в основном из калиевого полевого шпата, нефелина, содалита и эгирина, а главными акцессорными минералами выступают представители группы эвдиалита, лампрофиллит, ломоносовит, лопарит и заполняющий интерстиции между зернами силикатов виллиомит.

Исследование химического состава образца Кдк-6626 проводилось методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, 20 кВ, 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчёта состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составил 157—180 нм. Время накопления сигнала составляло 100 секунд.

Особенностью образца Кдк-6626 является низкое содержание кальция и железа при неоднородности распределения компонентов по кристаллу, что приводит к следующей эмпирической формуле, рассчитанной на 25.48 атомов кремния (в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа, см. ниже):

• ^(H2^O , ^H3^O) x ^Na13.1-14.2^K0-0.2^Sr0-0.5 Ln 0.3-0.5^Ca3.2-4.2 ^{x x} M ⁿ0.9-1.6^Fe0.7-1.1^Ti0.3-0.4^Zr3.0-4.1^Hf0-0.05^Nb0.1-0.3 ^C10.7-0.9 ^x x S 0.1-0.2 Si 25.48 (O, OH) y .

ИК-спектр образца Кдк-6626, запрессованного в таблетку с KBr (рис. 1), снят на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360—3800 см-1, при разрешающей способности 4 см-1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.

В ИК-спектре минерала присутствуют полосы валентных колебаний H 2 O и H₃O (при 3610 и 3325 см^-1 соответственно). Высокая интенсивность полосы при 933 см^-1 указывает на высокое содержание тетраэдров SiO₄, центрирующих девятичленные кольца (позиции M3 и M 4). Полосы в диапазоне 520—550 см^-1, относящиеся к Fe-O- и Mn-O-валентным колебаниям с участием катионов в позиции M2 , имеют пониженную интенсивность по сравнению с аналогичными полосами в ИК-спектрах эвдиалита и манганоэвдиалита.

Рентгеноструктурный анализ минерала проводился на основе данных монокристального эксперимента, полученного на дифрактометре Xcalibur Oxford Diffraction, оснащенном CCD-детектором (MoK a - излучение). Параметры тригональной ячейки: a = 14.198(1), c = 30.380(1) А, V = 5303.9(1) А³, пр. гр. R 3 т. В уточнении структуры использовались 3174 рефлекса с F > 3 о (F), финальный R -фактор уточнения составил 4.2 %. Все расчеты выполнены по комплексу программ AREN [1].

Рис. 1. ИК-спектр образца Кдк-6626

Fig. 1. IR spectrum of the sample Kdk-6626

Обсуждение результатов

Характеристика минералов со структурным типом эвдиалита

Минералы группы эвдиалита (МГЭ) характеризуются сложным химическим составом и могут содержать в значимых количествах более 30 элементов. Структурная сложность эвдиалита уникальна для минералов. Кроме Zr-октаэдра в этой структуре содержатся три кольцевых фрагмента: два типа колец из кремнекислородных тетраэдров —трехчленное (Si3O9) и уникальное девятичленное (Si9O27) (рис. 2, а), а также необычное шестичленное кольцо из Ca-октаэдров — соединенных общими ребрами (рис. 2, b).

Рис. 2. Уникальные кольца в структуре эвдиалита: девятичленное из кремнекислородных тетраэдров [Si₉O₂₇] (а) и шестичленное из Са-октаэдров (b)

Рис. 3. 10-членные диски [Si₁₀O₂₈] (а) и [Si₉ M O₃₀] (b)

Fig. 3. 10-membered discs [Si₁₀O₂₈] (а) and [Si₉ M O₃₀] (b)

Fig. 2. Unique rings in the eudialyte structure: nine-membered ring composed of silicon-oxygen tetrahedra [Si₉O₂₇] (а) and six-membered ring composed of Ca octahedra (b)

Разнообразие фрагментов в структуре МГЭ увеличивается за счет трансформаций двух неэквивалентных колец [Si₉O₂₇] в 10-членные диски при статистическом заселении середины кольца различными катионами в тетраэдрической (рис. 3, а) или же октаэдрической (рис. 3, b) координации. Позиции этих катионов находятся на оси третьего порядка, и в литературе их принято обозначать как М 3 и М 4 соответственно.

Фрагменты, расположенные между шестичленными кольцами, также топологически различны. Это плоский квадрат (для позиции М 2а) (рис. 4, а), который встречается в минералах крайне редко, а также тетрагональная пирамида ( М2 б) (рис. 4, б), либо октаэдр ( М2 с) (рис. 4, с), построенные на базе этого квадрата, или же более крупные полиэдры.

чальник группы имеет относительно простую идеализированную кристаллохимическую формулу Na₁₅Ca₆ x x Fe²⁺₃Zr₃(Si₂₆O₇₃)(O, OH, H₂O)₃(Cl, OH)₂ ( Z = 3), полученную в результате структурной расшифровки [2]. Другие же члены группы выделяются при доминировании каких-либо иных элементов в одной из ключевых позиций. Распределение этих элементов является результатом сочетания двух факторов — конкуренции их активностей в минералообразующей среде и сродства к различным позициям в структурах эвдиалитоподобных минералов, которые относятся к разным группам симметрии ( R 3 m, R -3 m и ёи R 3). Группа эвдиалита продолжает пополняться новыми минеральными видами. В частности, недавно Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации ММА были утверждены илюхинит [8, 10], сиудаит [11] и сергеванит (IMA 2019-057). И этот процесс продолжается, что выдвигает группу эвдиалита в разряд уникальных по числу потен-

Рис. 4. Полиэдры в структуре МГЭ: квадрат (а), тетрагональная пирамида (b), октаэдр (с)

Fig. 4. The polyhedra in the structures of eudialyte-group minerals: square (a), tetragonal pyramid (b) and octahedron (c)

Перечисленные выше элементы соединяются между собой либо непосредственно, либо через изолированный октаэдр ZrO₆ (реже TiO₆), образуя, таким образом, гетерополиэдрический каркас. Кроме того, в структуре есть пять типов полостей ( N 1- N 5), занимаемых крупными катионами — Na, K, Sr, REE и другими, а также водородсодержащими группировками — Н₃О⁺ и Н₂О. Все полиэдры могут заселяться различными подходящими по размеру катионами, чаще всего статистически как результат сложных механизмов изовалентного, гетеро-валентного и блочного изоморфизма [7].

Широкий изоморфизм элементов в большинстве внекаркасных и в части каркасных позиций в сочетании со структурным разнообразием приводит к большому числу самостоятельных минеральных видов, образующих группу, возглавляемую эвдиалитом. Сам родона- циально возможных минеральных видов. В данной работе исследована структура нового образца эвдиалита (в широком смысле этого термина), найденного в агпаитовом пегматите на горе Кедыкверпахк (Ловозерский щелочной массив, Кольский полуостров).

Кристаллохимические особенности минерала Кдк-6626

При низком содержании кальция (меньше шести атомов на вышеприведенную формулу) его позиция обычно дополняется катионами марганца, железа и рядом других катионов, иногда приводя к разделению единой позиции на две позиции с разным размером октаэдров и понижением симметрии [5]. В данном случае при неоднозначности выбора симметрии уточнение проводилось в рамках пространственных групп R3 и R3m. В группе R3 одна позиция с составом (Ca2.2Fe0.8) имела параметр смещения 0.98 А, а вторая позиция с составом (CaL8MnL2) имела параметр 0.16 А при одинаковых средних размерах октаэдров 2.35 и 2.34 А соответственно. В группе R3m эти параметры усреднялись (0.61 А), что и послужило главным основанием выбора более высокой симметрии.

В основной ключевой микрообласти М2 доминирует натрий, который центрирует крупный семивершинник в М2 а-позиции. Na-полиэдр представляет собой вытянутую призму со средними расстояниями Na—O = = 2.754 А, одно основание которой — квадрат, а другое — треугольник из атома Cl и двух атомов O. В позиции М2 b содержится избыток Zr (0.87 атома), который разместился в пятивершиннике на основе квадрата, дополненного ОН-группой, со средним расстоянием Zr—O = = 2.204 А. Эта ОН-вершина принадлежит также октаэдру Nb на оси 3 с образованием кластера [(OH)NbZr₃]₀ . ₂₁. Оба М2 -полиэдра развернуты в противоположные стороны и заполняются статистически, т. к. расстояние между центрирующими их катионами короткое: 1.781 А.

Ключевые позиции на оси 3-го порядка статистически заняты преимущественно Si-центрированными тетраэдрами двух ориентаций с общим треугольным основанием и небольшой примесью атомов Ti и Nb в октаэдрической координации.

Позиции крупных катионов находятся в цеолитных полостях N 1— N 4; каждая из них расщеплена на 2—3 подпозиции и занята преимущественно атомами натрия, формирующими 7- и 8-вершинники со средними расстояниями в пределах 2.56—2.64 А. Полость N 5 заполнена оксониевыми группами, гидроксильными группами и молекулами воды, распределенными статистически по нескольким подпозициям.

Все эти особенности распределения катионов в позициях структуры исследованного минерала отражены в его кристаллохимической формуле ( Z = 3):

^Zr3^[Ca3.9^Mn1.2^Fe0.9^{] [Na}10.38^(H3^O , ^H2^O)2.79^Ce0.45^Sr0.4 ^x x K 0, ₂][Na VII ₂ . ₁ 3 Zr 0,87 )^V] [Si₂ 4 O 7 ₂] [Si 1.48 T1 0.31 Nb 0.21 ] (OH)₂ . ₉ x x (H₂O)_L26(Cl, S)₀ . ₉₄, где квадратными скобками выделены составы ключевых фрагментов структуры. Упрощенная формула имеет вид:

(Na,H3O)13(Ca4Mn2)Zr3(Na2Zr)[Si26O72](OH)2Cl*H2O.

Сравнение изученного в настоящей работе минерала с близкими по составу и строению структурно исследованными низководными МГЭ приведено в таблице.

Заключение

Собственно эвдиалит [2, 3] характеризуется в группе эвдиалита как высоконатриевый и высококремние-вый минерал, у которого в М2 -позиции находятся атомы Fe²⁺ в квадратной координации. В частности, образец 3458 [6] является собственно эвдиалитом. Высоко-натриевые образцы 3248, 3043 и Кдк-6626 являются низкожелезистыми и в М2 -позиции содержат в качестве доминирующего компонента натрий, чем и отличаются от эвдиалита. Однако образец 3248 содержит Mn в М3 -позиции, а низкожелезистый и высококремниевый образец 3043 [9] отличается от эвдиалита ещё и симметрией (пр. гр. R -3 m ). Эти существенные отличия трех близких по составу и строению минералов позволяют рассматривать образец Кдк-6626 как наиболее близкий из них к эвдиалиту и тем не менее отличающийся от него замещением Fe на Na в М2 -позиции; следовательно, это потенциально новый минеральный вид.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ«Кристаллография и фотоника» РАН (в части рентгеноструктурного анализа) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12005 в части кристаллохимического анализа микропористых минералов группы эвдиалита и проект № 18-29-12007 в части ИК-спектроскопии и анализа химического состава).