Структурный анализ водопоглощения для нанокомпозитов поливинилхлорид / углеродные нанотрубки

DOI:

Авторы [5] продемонстрировали, что в случае нанокомпозитов поливинилхлорид/мно-

гослойные углеродные нанотрубки (далее – ПВХ/МУНТ) при очень малых содержаниях нанонаполнителя наблюдаются экстремальные зависимости ряда свойств (прочности, термостабильности, водопоглощения, вязкости расплава) от содержания МУНТ. Авторы [5] объяснили наблюдаемые изменения самыми общими предположениями, не указав причины экстремальной формы этих зависимостей. Однако при более детальном исследовании указанных зависимостей обращают на себя внимание два важных аспекта. Во-первых, точки экстремума перечисленных выше свойств достигаются при одном и том же содержании МУНТ (~0,001–0,002 масс. %). Во-вторых, после достижения экстремума всегда следует ухудшение свойств нанокомпозитов ПВХ/МУНТ. Первый аспект предполагает, что при указанном содержании МУНТ реализуется некоторый экстремум структурных характеристик, который определяет экстремальное изменение свойств. Второй аспект предполагает, что точка экстремума соответствует началу агрегации МУНТ, поскольку известно, что указанный процесс, как правило, приводит к ухудшению свойств полимерных нанокомпозитов [8]. Целью настоящей работы является исследование структурных причин экстремального изменения водопогло-щения для нанокомпозитов ПВХ/МУНТ.

Эксперимент

В качестве матричного полимера использован суспензионный ПВХ марки С-7058 с плотностью 1 420 кг/м2. В качестве нанонаполнителя применялись многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) фирмы “Arkema” (Франция). Эти МУНТ имели диаметр 10– 15 нм, длину 1–15 мкм и удельную поверхность 119 м2/г [5].

Для получения нанокомпозитов ПВХ/ МУНТ были приготовлены премиксы, содержащие 1 масс. % МУНТ, которые были получены на планетарной шаровой мельнице модели RETSCH PM 100CM при 650 об/мин в течение 20 мин [5].

Испытания на растяжение выполнены согласно ГОСТ 14 236-81 на пленочных образцах с размерами 15 х 150 мм. Эти испытания проводились на испытательной машине PMU-250 при температуре 293 К и скорости ползуна 100 мм/мин [5].

Испытания образцов на водопоглощение выполнены согласно ГОСТ 4650-80 на образ- цах пленок размерами 50 х 50 мм в течение 24 часов [5].

Результаты и обсуждение

Как хорошо известно [16], углеродные нанотрубки всех типов склонны к сильной агрегации. Поэтому для дальнейших оценок необходимо определить их действительный диаметр D _УНТ , что можно сделать с помощью следующей формулы [10]:

Su D

ρ УНТ D УНТ

,

где S_u - удельная поверхность МУНТ, р _УНТ - их плотность, которая для наночастиц определяется следующим образом [8]:

Р унт = ¹⁸⁸ ( D УНТ ) ¹ / 3 ^(кг/м3 )• (2)

Сочетание уравнений (1) и (2) позволяет получить величину D _УНТ = 66 нм, что примерно в 5,5 раз больше диаметра исходных МУНТ. Указанные оценки подтверждают ожидаемую агрегацию МУНТ. Этот тип агрегации реализуется уже при получении МУНТ, когда углеродные нанотрубки формируют коллинеарно уложенные пачки (так называемые «жгуты») [4]. Кроме того, МУНТ в матрице полимерного нанокомпозита формируют кольцеобразные структуры с радиусом R _УНТ [7; 16]. Из геометрических соображений можно оценить критическую величину R _УНТ ( R _У ^кр _НТ ), при которой указанные структуры становятся полностью «замкнутыми»:

кр L УНТ

R УНТ =       ,

2π

где L _УНТ – длина углеродной нанотрубки.

В свою очередь, объемное содержание МУНТ φ ^кн^р , при котором достигается R _У ^кр _НТ , можно оценить следующим образом [15]:

кр    π L УНТ r УНТ

1 н = /           \ 3 ’

( 2 R УНт )

где r _УНТ – радиус углеродной нанотрубки.

При L _УНТ = 1–15 мкм для используемых МУНТ величина φ ^кн^р варьируется в пределах

0,001–0,015. Объемное содержание нанонаполнителя ф _н можно рассчитать согласно хорошо известной формуле [8]:

Ф н

W н ^р унт

где W _н – массовое содержание нанонаполнителя.

Согласно формуле (5) критическое массовое содержание МУНТ W _н ^кр = 0,00076– 0,0114 масс. %, что хорошо согласуется с величиной W _н ^экст , соответствующей достижению экстремума свойств и равной 0,001– 0,002 масс. %. Отметим, что сочетание уравнений (3)–(5) позволяет оценить среднее значение L _УНТ ( L ^с _У ^р _НТ ), соответствующее W _н ^экст = 0,002 масс. %: L ^с _У ^р _НТ = 6,34 нм, что хорошо согласуется со средней величиной интервала L _УНТ = 1–15 мкм [5].

При рассмотрении агрегативной устойчивости в дисперсных системах предложено следующее выражение [11]:

kT

О m = Y — , a

Оценка величины ф н^гр согласно уравнению (7) при а = D _УНТ= 66 нм, о _m = 0,01 Дж/м² и Т = 453 К дала величину 0,00144 или массовое содержание W _н ^агр = 0,0011 масс. %, что достаточно хорошо согласуется с приведенными выше интервалами значений W _н ^экст и W _н ^кр . Следовательно, как и ожидалось, ухудшение свойств нанокомпозитов ПВХ/МУНТ после достижения экстремума при W _н ^экст = 0,001– 0,002 масс. % обусловлено агрегацией МУНТ в специфической для этого нанонаполнителя форме, а именно формированием «замкнутых» кольцеобразных структур МУНТ.

Как отмечалось выше, такое изменение структуры МУНТ должно вызвать изменение структуры полимерной матрицы нанокомпозитов ПВХ/МУНТ и соответствующее изменение свойств указанных нанокомпозитов. Структурные изменения полимерной матрицы рассматриваемых нанокомпозитов будут описаны в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [6], где напряжение при разрушении о _р можно определить следующим образом:

где о m - поверхностная энергия, y ~ 10 - безразмерная константа, k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, а – размер структурной единицы.

Уравнение (6) имеет размерность поверхностного натяжения и фактически представляет собой характерную энергию тепловой подвижности, отнесенную к поверхности структурной единицы. Самопроизвольное диспергирование становится возможным (микрогетеро-генная система устойчива), если выражение (6) превышает поверхностную энергию порядка 0,01–0,10 Дж/м2 в системе (энергетический выигрыш от участия частицы в тепловом движении превышает затраты энергии при увеличении площади межфазной границы) [11].

Уравнение (6) получено при условии 100 %-го содержания дисперсных частиц ( ф _н = 1,0), и поэтому для нанокомпозитов, имеющих малое содержание таких частиц, требуется модификация этого уравнения следующего вида:

о_р = 1 , 4 х 10 5

ρп

Мкл

1 -

М кл 1 М п )

5/6

, Па,

где р - плотность полимера, М - молекулярная масса участка цепи между о б ластями локального порядка (нанокластерами), М п – среднечисловая молекулярная масса.

В первом приближении выражение в круглых скобках уравнения (8) полагаем равным единице ( М _кл <<  М п ), и тогда это уравнение позволяет определить величину М _кл по экспериментальным значениям о _р для рассматриваемых нанокомпозитов [5]. Как показали оценки, согласно уравнению (8) наблюдается минимум М _кл при W _н ^экст = 0,002 масс. %, что соответствует максимуму плотности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений v _кл , определяемой согласно уравнению [6]:

^о = y

kT а2фнгр,

где ф н^гр - порог агрегативной устойчивости нанонаполнителя на шкале его концентраций.

v = РМа ^{кл М} кл ^,

где N _A – число Авогадро.

Водопоглощение Q в рамках кластерной модели можно выразить следующим образом [3]:

Q = Q м Ф рост d ц ,              (10)

где Q _м – водопоглощение матричного полимера, дост

Ф _р._м. - относительная доля рыхлоупакованных областей полимерной матрицы, доступная для проникновения кластеров воды, D _ц – фрактальная размерность участка полимерной цепи между нанокластерами, характеризующая молекулярную подвижность в нанокомпозите.

Величина ^ф домт определяется согласно уравнению [7]:

ф рост =ф d Н м⁰ ,                (11)

где Ф р _м — относительная доля рыхлоупакованной матрицы, d _{H O} – диаметр кластера воды, равный 7,8 Å.

Структурный параметр ф р м в случае аморфных полимеров определяется следующим образом [6]:

Ф р.м. = ¹ -Ф кл ,                ⁽¹²⁾

где Ф кл - относительная доля нанокластеров, которая равна [6]:

Ф кл = SC „ 1 0 V                (13)

где S – площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для ПВХ 22,1 А² [13], С _х - характеристическое отношение (для ПВХ С_х = 6,7 [14]), 1 0 -длина скелетной связи основной цепи, равная 1,54 Å для ПВХ [14].

И наконец, размерность D _ц можно оценить следующим образом [6]:

D ц = 2 — 7^е.            (14)

С to

На рисунке приведено сравнение рассчитанного согласно описанной выше методике QT и полученного экспериментально Q водо-поглощения как функции содержания МУНТ для нанокомпозитов ПВХ/МУНТ. Как следует из данных этого рисунка, теоретическая оценка водопоглощения согласуется с экспериментом как качественно (получен минимум QT в интервале Wн= 0,001–0,002 масс. %), так и количественно (среднее расхождение теории и эксперимента составляет 9,8 %, что допустимо с учетом сделанных при расчете упрощающих допущений).

Зависимости водопоглощения Q от массового содержания нанонаполнителя W _н для нанокомпозитов ПВХ/МУНТ:

1 – расчет согласно уравнению (10);

2 – экспериментальные данные

Выводы

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты продемонстрировали, что экстремум свойств является функцией содержания нанонаполнителя для нанокомпозитов МУНТ. Анизотропный нанонаполнитель присутствует в специфической форме «замкнутых» кольцеобразных структур. В свою очередь, изменение структуры нанонаполнителя определяет изменение структуры полимерной матрицы, что и обусловило вариацию свойств нанокомпозита. Конкретно изменение структуры полимерной матрицы за точкой экстремума выражается ее разрыхлением, что является причиной ухудшения свойств нанокомпозита, в частности увеличения его водопоглощения.

ЛИ ТЕРАТУРА

• 1.    Влияние содержания азота на структуру и свойства нитроцементованной стали / В. И. Шапоч-кин [и др.] // Металловедение и термическая обработка металлов. – 2010. – № 9. – С. 12–18.

• 2.    Геометрия углеродных нанотрубок в среде полимерных композитных матриц / Г. В. Козлов

  [и др.] // Механика композиционных материалов и конструкций. – 2012. – Т. 18, № 1. – С. 131–153.

• 3.    Джангуразов, Б. Ж. Структура и свойства нанокомпозитов полимер/органоглина / Б. Ж. Джан-гуразов, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев. – М. : Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2013. – 316 с.

• 4.    Елецкий, А.В. Механические свойства углеродных нанотрубок / А. В. Елецкий. – Успехи физических наук. – 2007. – Т. 177, № 3. – С. 223–274.

• 5.    Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками / А. Х. Ашра-пов, Л. А. Абдрахманова, Р. К. Низамов, В. Г. Хозин // Нанотехнологии в строительстве. – 2011. – № 3. – С. 13–24.

• 6.    Козлов, Г. В. Структура аморфного состояния полимеров / Г. В. Козлов, Е. Н. Овчаренко, А. К. Микитаев. – М. : Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. – 392 с.

• 7.    Козлов, Г. В. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах: теория и практические применения / Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К. Ми-китаев. – М. : Наука, 2009. – 199 с.

• 8.    Микитаев, А. К. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений / А. К. Микитаев, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков. – М. : Наука, 2009. – 278 с.

• 9.    Семенова, Л. М. Образование фуллеренов при нестационарной нитроцементации стали / Л. М. Семенова, Ю. С. Бахрачева, Е. В. Николаева // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10, Инновационная деятельность. –2012. – № 7. – С. 113–116.

• 10.    Синергетика композитных материалов / А. Н. Бобрышев, В. Н. Козомазов, Л. О. Бабин, В. И. Соломатов. – Липецк : НПО ОРИУС, 1994. – 154 с.

• 11.    Смирнов, В. А. Размерные эффекты и топологические особенности наномодифицирован-ных композитов / В. А. Смирнов, Е. В. Королев, А. И. Альбакасов // Нанотехнологии в строительстве. – 2011. – № 4. – С. 17–27.

• 12.    Шапочкин, В. И. Нитроцементация в условиях периодического изменения состава атмосферы / В. И. Шапочкин, Л. М. Семенова, Ю. С. Бахра-чева // Материаловедение. – 2010. – № 8. – С. 52–58.

• 13.    Aharoni, S. M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature / S. M. Aharoni // Macromolecules. – 1985. – Vol. 18, № 12. – P. 2624–2630.

• 14.    Aharoni, S. M. On entanglements of flexible and rodlike polymers / S. M. Aharoni // Macromolecules. – 1983. – Vol. 16, № 9. – P. 1722–1728.

• 15.    Bridge, B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity of fibre-loaded conductive polymer composites / B. Bridge // J. Mater. Sci. Lett. – 1989. – Vol. 8, № 2. – P. 102–103.

• 16.    Schaefer, D. W. How nano are nanocomposites? / D. W. Schaefer, R. S. Justice // Macromolecules. – 2007. – Vol. 40, № 24. – P. 8501–8517.