Структурообразование в дисперсной системе «глинистый грунт - карбидный ил»

Введение. Глинистый грунт – это многофазная многокомпонентная алюмосиликатная дисперсная система со специфическими свойствами, которые обусловлены не только ее составом, но и формированием между частицами грунта коагуляционных и переходных контактов. Одним из методов изменения характеристик грунтов является введение активных минеральных добавок, способствующих образованию фазовых контактов между частицами грунта в результате пуццолановой реакции. Доказана эффективность применения в качестве такой добавки карбидного ила, представляющего многотоннажный из-вестьсодержащий отход (содержание активного оксида кальция доходит до 56%). Однако до настоящего времени предполагаемый механизм взаимодействия в системе «глинистый грунт – карбидный ил» основан только на литературных данных и экспериментально не подтверждён. Целью данной работы являлось исследование механизма структурообразования в дисперсной системе «глинистый грунт – карбидный ил». Методы и материалы. Создана модель грунта путем смешивания сапонитсодержащего материала и песка, соответствующая по составу и свойствам супеси. Карбидный ил в виде суспензии отобран из шламонакопителя, высушен до постоянной массы и просеян. Для исследования механизма структурообразования использовали микроструктурный, дифференциально-термический и рентгенофазовый анализы. Результаты и обсуждение. По результатам дифференциального термического анализа в исследуемом образце отмечается уменьшение интенсивности эндотермического эффекта в диапазоне 460–470°С, связанного с разложением гидроксида кальция, и наблюдается эндотермический эффект при 750°С, характерный для разложения гидросиликатов кальция. Результаты дифференциального термического анализа подтверждаются данными рентгенофазового анализа, которые показывают присутствие в реакционной среде гидросиликатов группы тоберморита. Исследование микроструктуры анализируемых смесей показало уменьшение в модифицированном глинистом грунте удельного объема пор диаметром 4–5 нм, что связано с образованием геля из частичек гидратных новообразований, и увеличение объема пор диаметром более 6 нм, что указывает на протекание контракции. Выводы. Установлен механизм структурообразования в системе «глинистый грунт – карбидный ил».

Соколова Ю.В., Фролова М.А., Айзенштадт А.М., Королев Е.В. Структурообразование в дисперсной системе «глинистый грунт – карбидный ил» // Нанотехнологии в строительстве. 2024. Т 16, № 4. С. 375–382. – EDN: HXVOGO.

ВВЕДЕНИЕ нализ состояния автомобильных дорог регионального и местного значений на севере евро- пейской части России, в частности, в Архангельской области, показал, что более 50% дорожных конструкций не соответствуют нормативным требованиям [1]. Отсутствие развитой, стабильно функционирующей

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ и безопасной транспортной инфраструктуры затрудняет социально-экономическое и историко-культурное развитие рассматриваемого региона, входящего в перечень приоритетных геостратегических территорий Российской Федерации. Одной из возможных причин разрушения дорог является слабое основание дорожной одежды, сложенное преобладающими на северных и арктических территориях глинистыми грунтами: супесями, суглинками и глинами с включениями гравия, гальки, валунов [2].

Глинистый грунт является классическим объектом коллоидной химии как с теоретической, так и с практической точек зрения, что объясняется наглядностью и удобством изучения природы взаимодействия нано- и микрочастиц на примере дисперсий глин, а также их широким применением в различных отраслях хозяйственной деятельности человека [3–13]. Грунт представляет собой многофазную многокомпонентную алюмосиликатную полидисперсную систему, состоящую из твердой, жидкой и газообразной компоненты, которые могут выступать в качестве и дисперсной фазы, и дисперсионной среды. Кроме того, грунт – это капиллярно-пористое тело, в котором твердый каркас и совокупность пор являются непрерывными, что удовлетворяет основному признаку дисперсионной среды. Твердая составляющая глинистого грунта сложена различными минералами, среди которых наличие глинистых минералов (до 20%) обуславливает специфические физико-химические свойства, характерные для грунтов как коллоидных систем: слабая водостойкость (размокание, высокая гидрофильность, способность к набуханию и усадке), пучинистость, липкость, пластичность, емкость катионного обмена, тиксотропия и повышенная адсорбционная способность [14–18]. Это связано с гранулометрическим составом и структурными особенностями глинистых пород. Они характеризуются малым размером частиц (порядка 1–100 мкм) и развитой удельной поверхностью (от 100 м2/кг для супесей и суглинков до 100 000 м2/кг для глин) [19]. Глинистые минералы имеют слоистое строение с жесткой или раздвижной кристаллической структурой, в которой две двухмерные тетраэдрические кремнекислородные сетки с обеих сторон окружают двухмерные октаэдрические алюмогидроксильные сетки [20].

Кроме того, значительное влияние на свойства глинистых грунтов оказывают образующиеся между минеральными частицами за счет дальнодейству-ющих молекулярных, магнитных, электростатических и валентных сил коагуляционные и переходные контакты, отличающиеся низкой прочностью и обратимым характером разрушения [19]. Механизм формирования точечных (переходных) контактов в глинистых дисперсных системах связан с явлением «самосборки» за счет перераспределения наночастиц и кристаллизации водорастворимых солей в контактном зазоре, что приводит к увеличению площади взаимодействия между частицами [21]. Значительно реже между глинистыми частицами формируются высокопрочные фазовые контакты за счет увеличения контактной площади соприкосновения (кристаллизационные) или развития на контакте новой фазы (цементационные), способствующие улучшению физико-химических и физико-механических характеристик глинистых грунтов [19].

Известно, что одним из наиболее эффективных и широко распространенных методов, направленных на создание фазовых контактов между минеральными частицами глинистых грунтов, является введение веществ, которые получили название активных минеральных добавок [22–27]. В качестве таких добавок могут использоваться отходы различных отраслей производства: зола-уноса, зола гидроудаления, зола от сжигания осадка сточных вод, гранулированный доменный шлак, цементная и известковая пыль, доломитовая известь, отходы керамики, зола рисовой шелухи, макулатура, фосфогипс и зола при производстве пальмового масла – характеризующиеся высоким содержанием гидроксида кальция, который вступает в химическое взаимодействие (пуццола-новая реакция) с активными кремнистыми и глиноземистыми компонентами грунта с образованием цементирующих соединений или гелей – гидросиликатов кальция (CSH) по схеме 1. Кроме того, возможно образование гидроалюминатов кальция (CAH) и алюмосиликатов кальция (CASH).

6SiO2+5Ca(OH)2 → 5CaO×6SiO2×5H2O. (1)

В работах [28–30] доказана эффективность применения в качестве активной добавки карбидного ила, который представляет многотоннажный из-вестьсодержащий отход, ежегодно образующийся в количестве порядка 18–70 млн л в результате гашения карбида кальция при производстве ацетилена. Введение в глинистый грунт карбидного ила в количестве до 9% от массы грунта в пересчете на массу сухого вещества повышает прочность, водостойкость и морозостойкость грунта. Кроме того, изучение гранулометрического и минерального составов показало, что глинистые грунты характеризуются пуццолановой активностью – способностью активных глинистых компонентов в их составе взаимодействовать с гидроксидом кальция [31]. Однако до настоящего времени предполагаемый механизм взаимодействия в системе «глинистый грунт – карбидный ил» основан только на литературных данных и экспериментально не подтвержден.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Таким образом, целью данной работы являлось исследование механизма структурообразования в дисперсной системе «глинистый грунт – карбидный ил».

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Материалы

Ввиду отдаленности и труднодоступности северных и арктических регионов, а также в связи с ограничением хозяйственной деятельности на некоторых территориях на основе библиографических и архивных изысканий была создана модельная система глинистого грунта путем смешивания глинистого компонента и песка при соотношении 1:6 соответственно. Был выбран речной полиминераль-ный песок месторождения «Краснофлотский-Запад» с модулем крупности Mк = 1,1. В качестве глинистой составляющей использовали сапонитсодержащий материал, представляющий собой многотоннажный отход (до 1 млн тонн в год) промышленного обогащения кимберлитовых руд месторождения алмазов имени М.В. Ломоносова. Разработанная модель грунта по минеральному и гранулометрическому составам и физическим свойствам, представленным в работе [31], соответствовала супесям как одному из характерных типов грунтов севера европейской части России.

Карбидный ил был отобран из шламонакопителя на Заводе карбидов и ферросплавов в г. Инта (Коми) в виде суспензии, далее высушен до постоянной массы при температуре 60±5°С и просеян для исключения конгломератов, сформированных при сушке. Химический состав и характеристики карбидного ила представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Исходя из того, что именно глинистые минералы являются наиболее активной частью глинистых грунтов, в дальнейшем для установления механизма структурообразования в дисперсной системе «гли- нистый грунт – карбидный ил» песок был исключен из модельной системы грунта и изучалось взаимодействие в системе «сапонитсодержащий материал – карбидный ил».

Методы

Первоначально были изготовлены две группы образцов:

• 1)    исходные компоненты, смешанные в сухом виде: сапонитсодержащий материал С₁, карбидный ил КИ₁ и смесь сапонитсодержащего материала и карбидного ила (С–КИ)₁;

• 2)    исходные компоненты, смешанные в сухом виде с последующим затворением водой (5% от массы сухой смеси, что соответствует оптимальным условиям структурообразования [30]), уплотнением при формовании и твердением в нормальных условиях (при температуре (20±2)°С и относительной влажности воздуха (95±5)%) в течение 28 суток: са-понитсодержащий материал С₂, карбидный ил КИ₂ и смесь сапонитсодержащего материала и карбидного ила (С–КИ)₂.

Рациональное соотношение компонентов в смеси С–КИ для 1 и 2 группы образцов было принято одинаковым и составило 7:1 соответственно [31].

Для исследования механизма структурообразова-ния в дисперсной системе «глинистый грунт – карбидный ил» использовали комплекс научно-исследовательских методов, включающий микроструктурный, дифференциально-термический и рентгенофазовый анализы.

Микроструктурные особенности образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss Sigma VP (Carl Zeiss, Германия). Морфометрические параметры микроструктуры (удельную адсорбционную площадь поверхности и пористость) определяли сорбционным методом на анализаторе Autosorb-iQ-MP (Quantachrome instruments, США)

Таблица 1

Химический состав карбидного ила

Компонент	Ca(OH)2	Fe2O3	CaCO3	CaSO4	SiO2	Al2O3
Содержание, %	79,6	0,2	14,9	1,0	3,0	1,3

Таблица 2

Характеристики карбидного ила

Свойство	Агрегатное состояние	Класс опасности	Влажность, %	Активность (содержание активного CaO), %
Значение	прочие дисперсные системы	4	91,40	56

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ и рассчитывали по методу Брунауэра–Эммета–Тел-лера (БЭТ).

Величина уменьшения относительного объема пор была рассчитана по формуле:

ДР =^400 %

где Р2 – объем пор в образце группы 2, см3/г;

Р1 – объем пор в образце группы 1, см3/г.

Знак «–» указывает на уменьшение относительного объема пор.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на термоанализаторе Discovery SDT 650 (TA Instruments, США) в корундовых тиглях в атмосфере азота (расход 50 мл/мин) при скорости нагрева 10°С/мин.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000 S (Shimadzu, Япония) на стандартном держателе, с вращением 30 об./мин. Параметры работы рентгеновской трубки: ускоряющее напряжение 40 кВ, ток 30 мА, материал мишени – Cu. Диапазон сканирования по углу 2θ – от 10 до 150°, скорость сканирования 2 град/мин, шаг 0,02°. Поиск соответствия проводили с помощью базы данных PDF-2 (Powder Diffraction File™ PDF-2 Release 2010, International Centre for Diffraction Data) с учетом элементного состава образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные значения удельной адсорбционной площади поверхности, представленные в табл. 3, показали, что величина данного параметра у образцов группы 2 меньше, чем у образцов группы 1, что связано с технологическим процессов изготовления. Однако закон аддитивности для обеих групп образцов не выполняется, что подтверждает структуроо-бразование в системе С–КИ.

Анализ морфометрических особенностей микроструктуры анализируемых образцов (рис. 1) показал, что в сапонитсодержащем материале (образцы С) удельный объем пор диаметром более 9 нм увеличился, что обусловлено образованием обратимых коагуляционных и переходных контактов между глинистыми частицами за счет тонкой равновесной пленки жидкости толщиной до нескольких

Рис. 1. Зависимость величины уменьшения относительного объема пор от их диаметра для образцов:

С – сапонитсодержащий материал; КИ – карбидный ил; С–КИ – модифицированный глинистый грунт

десятков нанометров, которая частично удаляется при температуре дегазации 100°С. В карбидном иле (образцы КИ) удельный объем пор диаметром более 4 нм уменьшился за счет уплотнения смеси при формовании образцов и физико-химических процессов структурообразования при карбонатном твердении. В модифицированном глинистом грунте (образцы С–КИ) удельный объем пор диаметром 4–5 нм уменьшился, что связано с образованием геля из частичек гидратных новообразований, а объем пор диаметром более 6 нм увеличился, что, по нашему мнению, указывает на протекание контракции.

По результатам дифференциально-термического анализа (рис. 2) на термограмме 3 (образец (С–КИ)2) отмечается уменьшение интенсивности эндотермического эффекта в диапазоне 460–470°С, связанного с разложением гидроксида кальция, что указывает на то, что карбидный ил вступает во взаимодействие с активными компонентами сапонитсодержащего материала. Кроме того, наблюдается эндотермический эффект при 750°С, характерный для разложения гидросиликатов кальция (CSH).

Результаты ДТА подтверждаются данными рентгенофазового анализа (рис. 3), на рентгенограммах которого в образце (С–КИ)2 отмечаются рефлексы,

Таблица 3

Удельная адсорбционная площадь поверхности образцов

Образец	С1	С2	КИ1	КИ2	(С–КИ)1	(С–КИ)2
Удельная площадь поверхности, м2/кг	41 255	18 530	7 609	1 328	21 933	8 870

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 2. Дифференциально-термический анализ 2 группы образцов: 1 – сапо-нитсодержащий материал (С₂); 2 – карбидный ил (КИ₂); 3 – смесь сапо-нитсодержащего материала и карбидного ила (С–КИ)₂; CSH – гидросиликаты кальция

Рис. 3. Рентгенограмма образца 2 группы из смеси сапонитсодержащего материала и карбидного ила (С–КИ)₂

характерные для гидросиликатов группы тобермо-рита и отсутствующие на рентгенограммах образца сапонитсодержащего материала.

Анализ микроструктурных особенностей в системе (С–КИ)2 (рис. 4) показал образование начальных фаз гидросиликатов кальция, состоящих из белых микроскопических агрегатов в виде беспорядочно сросшихся пластинчатых и игольчатых кристаллов длиной 1–60 мкм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, с использованием микроструктурного, дифференциально-термического

2024; 16 (4):

375–382

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 4. Микроструктура образца 2 группы из смеси сапонитсодержащего материала и карбидного ила (С–КИ)₂: а, в – при увеличении ×2000; б – при увеличении ×10 000; г – при увеличении ×20 000, где а, б, в, г – фотографии разных участков поверхности образца

и рентгенофазового анализов установлен механизм структурообразования в дисперсной системе «глинистый грунт – карбидный ил», заключающийся во взаимодействии карбидного ила с активными глинистыми компонентами грунта с образованием гидросиликатов кальция, способствующих формированию фазовых контактов между минеральными частицами грунта и, как следствие, улучшению его физико-химических и физико-механических характеристик.