Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 где Ln = La-Lu

Поиск новых материалов с важными физическими свойствами является одной из насущных задач современной науки. Современные сложнооксидные материалы исключительно многообразны по составу и охватывают практически все элементы периодической системы. Среди многообразия изученных систем заметное место занимают оксидные системы, включающие молибдаты одно-, трех- и четырехвалентных металлов. Однако данные по изучению аналогичных систем с катионом таллия отсутствуют.

Цель настоящей работы – изучение фазообразования в системах Tl 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 , где Ln = La–Lu. Исходные компоненты для изучения фазообразования в системах Tl 2 MoO 4 – Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 , где Ln = La–Lu, были получены по стандартной керамической технологии из оксидов: Tl₂O₃ квалификации "х.ч.", Ln₂O₃ с содержанием основного компонента не менее 99,9%, HfO 2 и MoO 3 марки "х.ч.". Во избежание потерь MoO 3 за счет возгонки прокаливание начинали с 400˚С. Tl 2 MoO 4 синтезировали 50 ч отжигом при 400–550˚С, Ln 2 (MoO 4 ) 3 и Hf(MoO 4 ) 2 – 100-часовым отжигом при 400–850˚С и 400–700˚С соответственно.

Двойные ограняющие системы концентрационных треугольников изучены подробно [1-7]. В системах Tl 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 (Ln = La–Lu) и Tl 2 MoO 4 –Hf(MoO 4 ) 2 образуются двойные молибдаты TlLn(MoO 4 ) 2 , Tl 5 Ln(MoO 4 ) 4 и Tl 8 Hf(MoO 4 ) 6 , Tl 2 Hf(MoO 4 ) 3 соответственно, а в системах Ln 2 (MoO 4 ) 3 – Hf(MoO₄)₂ подтверждено образование двойных молибдатов Ln₂Hf₃(MoO₄)₉ (Ln = La–Tb), Ln 2 Hf 2 (MoO 4 ) 7 (Ln = Sm–Ho), Ln 2 Hf(MoO 4 ) 5 (Ln = Er–Lu).

Фазообразование в системах Tl 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 (Ln = La–Lu) изучали на воздухе методом “пересекающихся разрезов” в субсолидусной области (500–550°С). Выявленные квазиби-нарные разрезы исследовали через 5–10 мол.%. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker", с использованием CuK _α -излучения.

Результаты изучения систем представлены на рис. Все исследованные системы в ряду РЗЭ можно разделить на несколько групп в зависимости от фазового состава двойных ограняющих систем и образующихся тройных молибдатов. К первой группе относится простая эвтектическая система Tl 2 MoO 4 –La 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2. . Ко второй группе относятся системы Tl 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 – Hf(MoO 4 ) 2 с Ln = Pr, Nd, где наблюдается образование соединений Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6 (5:1:2 – S 1 ),

Tl 2 LnHf 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4 – S 2 ) и TlLnHf 0.5 (MoO 4 ) 3 (1:1:1 – S 3 ). Из различных исходных компонентов Tl 2 MoO 4 , Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O, MoO 3 и Hf(MoO 4 ) 2 взятых в соотношении 5:1:2, 2:1:4 и 1:1:1, были получены соединения Tl 5 CeHf(MoO 4 ) 6 (5:1:2), Tl 2 CeHf 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4) и TlCeHf 0.5 (MoO 4 ) 3 (1:1:1).

В системах с Ln = Sm–Lu получены Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6 (5:1:2 – S 1 ), Tl 2 LnHf 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4 – S 2 ).

La 2 (MoO 4 ) 3

Tb 2 (MoO 4 ) 3

Tl₂MoO₄    4:1         1:1             Hf(MoO 4 ) 2

Tl 2 MoO 4    4:1         1:1                Hf(MoO 4 ) 2

Ln 2 (MoO 4 ) 3 (Ln = Er-Lu)

Ln 2 (MoO 4 ) 3 (Ln = Dy, Ho)

Tl 2 MoO 4    4:1          1:1                Hf(MoO₄)₂

Tl 2 MoO 4      4:1        1:1                Hf(MoO 4 ) 2

Рис. Фазовые отношения в тройных молибдатных системах Tl₂MoO₄–Ln₂(MoO₄)₃–Hf(MoO₄)₂, S₁ – Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6 , S 2 – Tl 2 LnHf 2 (MoO 4 ) 65 , S 3 – TlLnHf 05 (MoO 4 ) 3

Молибдаты состава 5:1:2 получены в интервале температур 450–550˚С, где время отжига составило 300 ч. Соединения состава 2:1:4 получены при температурах 500–650˚С в течение 100 ч, а соединения состава 1:1:1 – при температурах 500–600˚С в течение 50 ч.

Индицирование тройных молибдатов Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6 проводили по монокристалльным данным изоструктурного соединения Tl 5 Mg 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 7 с помощью программы "Поликристалл"[8]. Кристаллографические и термические характеристики соединений Tl₅LnHf(MoO₄)₆ приведены в табл. 1.

При исследовании колебательных спектров тригональных тройных молибдатов число экспериментальных полос сходится с результатами сайт-анализа для Tl 5 Mg 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 7 , который предполагает 9 полос в ИК- и 9 в КР-спектре.

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики соединений Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6 (тригональная сингония, пр.гр. R3c)

Соединение	Параметры элементарной ячейки			Т пл, °C
	a , Ǻ	c , Ǻ	V, Ǻ3
Tl 5 ErHf(MoO 4 ) 6	10,725(1)	38,421(2)	3827,7	640
Tl 5 TmHf(MoO 4 ) 6	10,711(1)	38,371(2)	3813,1	650
Tl 5 YbHf(MoO 4 ) 6	10,707(2)	38,331(2)	3805,6	650
Tl 5 LuHf(MoO 4 ) 6	10,703(3)	38,302(2)	3800,3	660

В табл. 2 и 3 приведены частоты колебаний из ИК- и КР-спектров тройных молибдатов Tl5LnHf(MoO4)6, а также сделано их отнесение.

Таблица 2

Частота колебаний в ИК-спектрах тройных молибдатов Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6, cм^-1

Катионный состав					Отнесение
Tl 5 DyHf	Tl 5 HoHf	Tl 5 ErHf	Tl 5 YbHf	Tl 5 LuHf
931	931	925	926	928	ν 1 (МоО 4 )
882 867 пл 806 733	882 867 пл 806 735	869 811 775 пл 733 715	871 815 775 пл 732	873 817 774 пл 731	ν 3 (МоО 4 )

В ИК-спектре соединений Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6 в области валентных колебаний наблюдается 5-6 полос, в КР-спектрах - 8-9. ИК-спектры изученных соединений сняты в области валентных колебаний в интервале 700-900 cм^-1. Указанные полосы поглощения обусловлены преимущественно валентными колебаниями связей Mo-O в тетраэдре MoO 4 . Для свободного иона MoO 4 (точечная группа симметрии T_d ) значения частот валентных колебаний следующие: ν₁(A₁) = 936 и ν₃(F₂) = 895 cм^-1, причем в ИК-спектре активно лишь трижды вырожденное колебание ν₃(F₂) [10]. ИК-спектры кристаллических молибдатов могут быть в значительной части интерпретированы, если исходить из представлений о локальной симметрии иона или иона в элементарной ячейке кристалла.

Для данных соединений сравнительно низкая симметрия MoO4 тетраэдров предполагает снятие вырождения с их дважды и трижды вырожденных колебаний, а также активность компонентов полносимметричного валентного колебания в ИК-спектрах.

В ряду тройных молибдатов с катионами Er, Yb и Lu, т.е. в последовательности, фактически соответствующей уменьшению радиусов ионов р.з.э., наблюдается закономерное уширение полос поглощения. Указанные изменения в спектрах можно попытаться объяснить усилением междуионного резонанса колебаний MoO4, входящих в одну элементарную ячейку при увеличении эффективного заряда катиона и возрастании доли ковалентного характера во взаимодействии катионов р.з.э. с атомами кислорода молибдатогрупп.

Наряду с этим в ИК-спектрах соединений с Er, Yb и Lu интенсивные линии 811-817 см^-1 расщепляются на две составляющие (в пределах 40 см^-1). А в ИК-спектрах соединений с Dy и Ho полоса поглощения при 882 обнаруживает дополнительное дублетное расщепление в пределах 15 см^-1. Это указывает на определенное резонансное взаимодействие колебаний трансляционно неэквивалентных ионов MoO 4 ^2- в кристаллической решетке.

В КР-спектре влияние трехвалентных катионов отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям катионной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях (диапазон 400-300 cм-1). Частоты деформационного колебания ν4 увеличиваются от Dy к Lu (351-353 см-1). К смене трехвалентного катиона также чувствительна частота полносимметричного колебания ν1, которая возрастает от Dy к Lu (924-926 см-1). В области ниже 300 см-1 находятся внешние колебания. Помимо указанных в спектрах КР наблюдаются линии, соответствующие трансляционным и либраци-онным колебаниям тетраэдра МоО4 (~145 см-1, ~80 см-1), которые не должны меняться в ряду соединений. Полоса с частотой 199-205 см-1 чувствительна к смене редкоземельного элемента, возможно относится к колебаниям катионной подрешетки. Необходимо заметить, что колебания подрешетки таллия не активны в спектре КР.

Таблица 3

Частота колебаний в КР-спектрах тройных молибдатов Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6 , см^-1

Катионный состав				Отнесение
Tl 5 DyHf	Tl 5 HoHf	Tl 5 YbHf	Tl 5 LuHf
948 пл
931 пл	935 пл	939 пл	939 пл	ν 1 (МоО 4 )
924	925	926	926
	907	905	906
901		898	900
866 пл	872 пл	867 пл	867 пл
860	871	852	855
		842		ν 3 (МоО 4 )
819	820	826	821
	757	747	745
721	723
402	402	402	402
351	351	352	353	ν 4 (МоО 4 )
322	319	318	319
293		293	295	ν 2 (МоО 4 )

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 08-08-00958 а