Супрамолекулярный механизм влияния поликарбоксилатных суперпластификаторов на управляемое твердение строительных нанокомпозитов

И спользование модифицирующих нанодобавок при производстве вяжущих стройматериалов является одним из наиболее эффективных способов управления технологическими параметрами бетонов с помощью качественного управления надежностью реологических характеристик. Пластифицирующие добавки повышают водоудерживающую способность строительных композиций, что ведет к устойчивости дисперсных наносистем. Для производства самоуплотняющихся бетонов употребляются высокоэффективные суперпластификаторы на базе гребнеобразных поликарбоксилатных эфиров (ГПЭ), наномодифицирование которыми позволяет значительно увеличить время технологичного сохранения консистенции бетонных нанокомпозиций и прочность строительных конструкций в 1,5–2 раза [1, 2].

Данная статья нацелена на рассмотрение физикохимических механизмов супрамолекулярного воздействия поликарбоксилатных эфиров на технологические и реологические характеристики цементных нановяжущих.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В настоящее время для снижения энергозатрат и трудоемкости в производстве бетонных смесей используют традиционные пластификаторы на основе лигносульфонатов, сульфированных меламин- и нафталинформальдегидных полимеров. Включение обычных пластификаторов в бетонную смесь позволяет увеличить подвижность и удобоукладывае-мость при сохранении необходимых реологических характеристик, т.е. уменьшить расходный объем воды затворения. Электростатический и стерический механизмы отталкивания, а также диспергирующие эффекты: водоредуцирование, замедление гидратации и др. нанопластифицирующих добавок влияют на адсорбционные и диффузионные слои цементных нановяжущих. Тем не менее, пластифицирующий эффект от употребления традиционных нанодобавок ограничен во времени вследствие быстрой адсорбции на цементных микрочастицах, экранирования поверхности и снижения гидратационных процессов, а в результате уменьшается их диспергирующая эффективность.

Поэтому в компонентный состав лигносульфо-натных, синтетических меламин- и нафталинформальдегидных макромолекулярных традиционных пластификаторов дополнительно вводят регуляторы технологических параметров: в частности, замедлители схватывания для сохранения реологии (вязкости, тиксотропии) модифицированных бетонных смесей. При этом возникают побочные трудности:

использование комплексных пластификаторов на основе сульфированных меламин- и нафталинформальдегидных макромолекул с регуляторами схватывания замедляет кинетику набора прочности бетона, увеличивает период оборачиваемости опалубки и т.д. [3–7].

Пластифицирующие композиции на базе инновационных ГПЭ представляют собой супрамолеку-лярные комплексы из макромолекулярной матрицы и разнообразных нанодобавок, корректирующих сроки схватывания и твердения гидросиликатов кальция, усиливающие скорость набора прочности и способность проведения бетонных работ при низких минусовых температурах [8]. Линейные поли-карбоксилатные макромолекулы синтезируют путем радикальной полимеризации акриловой кислоты в водном растворе, а гребнеобразные аналоги поли-карбоксилатных эфиров технологически получают методом этерификации с метоксилированным полиэтиленгликолем различной молекулярной массы (350–1000 г/моль).

Наряду с размером основной цепи макромолекулы ГПЭ, важную роль в качестве суперпластификатора (гиперпластификатора) играют длины боковых цепочек (гребней) и их частота [9, 10]. Наиболее эффективные пластифицирующие свойства проявляют ГПЭ с молекулярной массой линейной части ≈ 12000 г/моль и длиной боковых цепочек, соответствующих молекулярной массе ≈ 750 г/моль. Ван-дер-Ваальсовые силы наностерического отталкивания начинают проявляться на расстоянии ≈ 11 нм, а эластичность боковых ответвлений ГПЭ – ≈ 5 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ

За счет взаимодействия делокализованных отрицательных зарядов карбоксильных групп макромолекул ГПЭ с иммобилизованными и частично нейтрализованными катионами кальция цементных нановяжущих в начальной стадии взаимодействия осуществляется поверхностная адсорбция гиперпластификатора. В результате после адсорбции ГПЭ на поверхности гидратированных цементных микрогранул (размером ≈ 20–30 мкм) микрочастицы гидросиликатов кальция начинают отталкиваться друг от друга и сильнее диспергируются. Супрамоле-кулярный механизм действия ГПЭ основан на физико-химическом «выталкивании» части молекул воды из адсорбционного слоя на поверхности цементных нановяжущих в диффузный слой, а это увеличивает подвижность бетонного стройматериала.

Отдельные сегменты макромолекул ГПЭ «выходят» в диффузный слой дисперсных наносистем: за счет латеральных взаимодействий (анионов функ-

СИСТЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ циональных групп, гидрофобных фрагментов и т.п.) усиливают пластифицирующий эффект цементных нановяжущих. На поверхности фрактальных кластеров гидросиликатов кальция (более корректно аквакомплексов тетраэдрических полисиликатов) цементных микрочастиц (рис. 1) формируется структурированный гидратный нанослой (размером ≈ 70 нм), и диапазон сохраняемости подвижности бетонных стройматериалов увеличивается до 4–5 часов.

Механизм действия пластифицирующих су-прамолекулярных нанодобавок ГПЭ основывается на хемосорбции макромолекул на поверхности микрочастиц цементного клинкера и усиления электростатического отталкивания. При этом формируется двойной электрический слой, что приводит к смещению значений ζ-потенциала в более электроотрицательную область и способствует диспергированию нановяжущих за счет пространственного отталкивания [11]. Супрамолекулярное взаимодействие «якорных» функциональных групп ГПЭ с катионами твердой фазы цементных микрочастиц и одновременная стерическая (трехмерная пространственная) стабилизация полиэтиленгликольными радикалами придает необходимые реологические характеристики строительным нанокомпозициям. Объемные макромолекулы ГПЭ адсорбируются на поверхности микрочастиц цемента и усиливают диспергирование за счет стерического отталкивания (рис. 2).

В зависимости от условий синтеза можно получить макромолекулы ГПЭ различной структуры основной и боковых полиэфирных цепей, а это позволяет конструировать эффективные суперпластификаторы с разным соотношением стерического фактора и плотности анионного заряда в макромолекуле с учетом состава нановяжущего строймате-

Рис. 1. Схема формирования на поверхности фрактальных кластеров микрочастиц гидросиликатов кальция (1) цементных вяжущих адсорбционного нанослоя гребнеобразных поликарбоксилатных эфиров (2)

риала. Присутствие ионных зарядов основной цепи макромолекул ГПЭ обеспечивает формирование электростатического эффекта, тогда как боковые гребни вызывают пространственное отталкивание, что усиливает диспергирующее воздействие супра-

Рис. 2. Супрамолекулярный механизм воздействия на цементные нановяжущие (1) макромолекул гребнеобразных поликарбоксилатных эфиров (2)

СИСТЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ молекулярного механизма: межфазовая энергия сцепления цементных нановяжущих уменьшается, степень дезагрегации увеличивается.

ОБСУЖДЕНИЕ

Экономическое использование пластифицирующих нанодобавок в бетонном производстве технологично, т.к. позволяет управлять надежностью набора прочности строительных нанокомпозитов на базе фрактальных кластеров гидросиликатов кальция цементных вяжущих. При помощи суперпластифу-ющих ГПЭ можно увеличить плотность бетонных нанокомпозитов за счет уменьшения количества массы воды к соотношению массы цемента (вода/ портландцемент) до оптимального 0,3; при этом сохранить хорошую перекачиваемость и управлять надежностью однородности. Сравнительное исследование влияния инновационных совместимых ГПЭ в количестве от 0,1 до 0,9% на подвижность бетонной композиции, которую определяли измерением осадка конуса (рис. 3) на физико-химическую кинетику твердения цементных нановяжущих, показало, что они превосходят по технологическим показателям традиционные лигносульфонатные, меламин- и нафталинформальдегидные полимеры.

На сегодняшний день еще не существует универсальной пластифицирующей нанодобавки, которая демонстрирует одинаково высокую эффективность независимо от характеристик исходного сырья и технологии производства цементных вяжущих. Главный недостаток использования суперпластификаторов – воздухововлечение (5% и более), а эта проблема решается добавлением пеногасителей или воздухоу- даляющих нанодобавок. Для каждого конкретного случая цементного нановяжущего приходится подбирать суперпластификаторный компонент в соответствии с эксплуатационными параметрами технологии получения бетонных композитов управляемого твердения с наполнителями (заполнителями).

Супрамолекулярные ГПЭ с повышенным электростатическим эффектом быстрее взаимодействуют с гидратированными цементными нановяжущими и способны оказывать интенсифицирующее действие на процессы гидратации. В качестве результата это приводит к ускоренному росту фрактальных наночастиц [12] на поверхности частиц клинкера и повышению прочности бетонного нанокомпозита в течение 8–12 часов. Несмотря на более высокую цену ГПЭ при комплексной оценке, которая учитывает факторы: качество, технологические параметры, экономию цементных вяжущих и др., себестоимость бетонных нанокомпозитов с использованием по-ликарбоксилатных гиперпластификаторов [13, 14] получается ниже, чем с использованием более дешевых на базе лигносульфонатов, сульфированных меламин- и нафталинформальдегидных макромолекул.

При минимальных дозировках совместимые ГПЭ позволяют обеспечивать нерасслаиваемость и удобо-укладываемость [15, 16] бетонных композиций и их высокие эксплуатационные характеристики, в том числе и повышенную коррозионную устойчивость. Это важно как с экономической точки зрения, так и с точки зрения управляемого повышения технологических характеристик бетонов или других строительных смесей, таких как гипсовые [17], цементные и т.д., в частности, снижения их ползучести и усадочных деформаций, а также возможности получе-

Рис. 3. Влияние концентрации суперпластификатора ( с ) на подвижность (осадка конуса – h ) бетонной нанокомпозиции при соотношении вода/цемент = 0,3

СИСТЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ния высокопрочных (55÷80 МПа) стройматериалов управляемым твердением.

Новые эффективные пластифицирующие нанодобавки [18–22] все шире используются в стройиндустрии, например, для управления реологическим поведением дисперсных систем в процессе 3D-печати; в производстве самоуплотняющихся бетонных нанокомпозиций: при этом усиливается долговечность строительных конструкций, а первоначальные недостатки ГПЭ: вовлечение воздуха, замедление гидратации (твердения) и высокая стоимость – были в настоящее время успешно преодолены. Основное функциональное назначение современных гиперпластификаторов – снижение вязкости бетонной смеси до высокоподвижной консистенции, что обеспечивает управляемую перека-чиваемость насосами. Следует также отметить, что востребованные инновационные ГПЭ результатив- но используются в современной ресурсосберегающей стройиндустрии для утилизации техногенных отходов, в т.ч. отвальных зол [23–25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ)

В заключение можно сделать вывод, что разветвленная гребнеобразная наноструктура поли-карбоксилатных эфиров проявляет эффективные технологичные характеристики суперпластификаторов для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей. Использование экономичных ГПЭ позволяет целенаправленно управлять надежностью твердения и регулировать процессами структурообразования за счет электростатических и стерических механизмов воздействия и создавать высококачественные композиционные стройматериалы различного назначения.