СВ-синтез TiB2-MgAl2O4 композитов для жаростойких покрытий

Карбиды и бориды металлов широко используются в качестве теплоизоляционных материалов, однако область их применения ограничена в результате окисления в агрессивных средах при высоких температурах. Для повышения их огнеупорности дополнительно вводится алюмо-магнезиальная шпинель (MgAl2O4), имеющая температуру плавления 2135 °С, что соответствует высшей категории огнеупорности [1]. Для синтеза таких керамических материалов применяют магний- и алюмотермические процессы синтеза. Так, с помощью металлотермического восстановления в системе TiO2-MgO-Al2O3-Al получены огнеупорные материалы на основе MgAl2O4 и карбонитридов титана [2]. Высокопрочный пористый керамический материал, в состав которо-

го входят MgAl₂O₄, TiB₂, TiO₂, Al₄B₂O₆, Mg₂B₂O₅, синтезирован в системе TiO₂-B₂O₃-Al c добавками MgO. Его можно использовать в качестве катализаторов при температурах 600 - 700 °С в открытой атмосфере [3; 4].

При получении тугоплавких неметаллических композиционных соединений с заданными свойствами широко используется метод саморас-пространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). С применением этого метода в данной работе получен композиционный материал на основе диборида титана и химически стойкой и огнеупорной алюмомагнезиальной шпинели, которая экранировала частицы TiB2 и затормаживала протекание высокотемпературных твёрдофазных окислительных реакций в процессе эксплуатации материала.

Получали такой материал двумя способами. Первый – синтез диборида титана из его элементов с добавкой алюмомагнезиальной шпинели. Другим способом решения получения термостойкого композиционного материала является синтез алюмомагнезиальной шпинели методом СВС с добавлением готового диборида титана.

Целью данной работы является получение методом СВС термостойкого композиционного материала на основе TiB 2 и MgAl 2 O 4 двумя вышеперечисленными способами и исследование фазового состава и микроструктуры полученных материалов.

Материалы и методы исследования

Для приготовления реакционных смесей для синтеза композиционного материала первым способом использовали просушенные в вакууме при температуре 200 °С в течение 2 часов порошки титана марки ТПП-8 (содержание титана ~ 96 %, размер частиц < 160 мкм, ОАО «Ависма»), алюмомагнезиальной шпинели (ТУ 6-09-01-136) и бора аморфного (Б-99А-ТУ-6-02-585-75). Было приготовлено 4 смеси различного состава: 90 % (Ti + 2B) + 10 % MgAl2O4; 75 % (Ti + 2B) + 25 % MgAl2O4; 60 % (Ti + 2B) + 40 % MgAl2O4; 55 % (Ti + 2B) + 45 % MgAl2O4. Порошки тщательно перемешивали до получения однородной шихты, из которой на гидравлическом прессе формовали пористые (40–45 %) цилиндрические образцы диаметром 20 и длиной 30–32 мм. Синтез прово- дили в установке постоянного давления в атмосфере аргона при давлении ~ 6 атм. Воспламенение образцов осуществляли с помощью вольфрамовой спирали.

В качестве исходных реагентов для второго способа использовали смеси порошков оксидов магния MgO и алюминия Al 2 O 3 квалификации «ч», порошок алюминия марки АСД-4 дисперсностью менее 30 мкм с добавкой аморфного бора (Б-99А-ТУ-6-02-585-75) в количестве 4 % масс. с размером частиц 1 – 5 мкм и нитрат магния Mg(NO 3 ) 2 • 6H 2 O «хч». В смесь добавляли поро-

Том 2

шок TiB2 (10 % масс. и 20 % масс.), полученный СВС методом. Синтез композита осуществляли в стаканчиках из металлической сетки на воздухе при атмосферном давлении, которые помещались в градиентную печь сопротивления. Для синтеза использовали образцы насыпной плотности, воспламенение которых осуществляли в верхней части образца, где температура печи была максимальной.

Температуры горения определяли вольфрам-рениевой термопарой ВР5–ВР20 диаметром 100 мкм, регистрацию данных осуществляли с помощью аналого-цифрового преобразователя ЛА-20USB, соединённого с персональным компьютером. Составы полученных материалов подтверждены рентгенофазовым анализом (Дрон-3М, фильтрованное Со kα-излучение), ИК-спектроскопией (ИК-Фурье спектрометр Nicolet-5700). Для изучения микроструктуры использовали оптический микроскоп (Axiovert 200M) и растровый электронный микроскоп SEM-515 (Philips). Испытания на микротвердость проводили на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке на пирамидку Виккерса 100 г в соответствии с требованиями ГОСТа 9450-60.

Результаты и обсуждение

Для смеси порошков с соотношением компонентов Ti:B = 1:2 адиабатическая температура горения составляет Tад = 3190 K [5]. Высокая температура синтеза диборида титана способствуют расплавлению алюмомагнезиальной шпинели, которая, растекаясь по поверхности его зёрен, формирует матрицу, обеспечивающую защиту поверхности TiB2 шпинелью. В данном случае алюмомагнезиальная шпинель MgAl2O4 по отношению к смеси (Ti + B) является инертом. В табл. 1 приведены физико-химические свойства шпинели и диборида титана [6; 7].

Таблица 1

Физико-химические свойства соединений

Соединение	ρ , г/см3
MgAl2O4	3,58
TiB 2	4,45 – 4,50
MgTiO 3	3,91
a-Al2O3	3,99

Т °C Тпл,С	- ЛН °обр, кДж/моль
2135	2307,8
2850	293,3
1630 (1680)	1569,6
2045	1675,0

На рис. 1 представлена термограмма про- 2300 °С, что выше температуры плавления шпи-цесса горения системы TiB2 (75 % масс.) + нели.

MgAl2O4 (25 % масс.). Как видно из рисунка, Синтез алюмомагнезиальной шпинели максимальная температура синтеза составляет протекает при меньших температурах (рис. 2).

Воспламенение происходит при температурe ~ 330 °C и достигает максимальной температуры процесса ~ 1500 °С, что ниже температуры плавления TiB2.

Рис. 1. Термограмма процесса горения системы

75 % масс. TiB2 + 25 % масс. MgAl2O4

Рис. 2. Температурно-временной профиль СВ-синтеза алюмомагнезиальной шпинели, шихта которой состоит из смеси MgO, Al2O3,

Mg(NO3)2 • 6H2O, Al и B (4 % масс.)

В зависимости от содержания вводимой шпинели в состав композита на основе TiB2, полученного первым способом, наблюдается изменение микроструктуры образцов. При количестве MgAl2O4 <10 % наблюдаются зерна диборида титана, не полностью окруженные затвердевшим расплавом MgAl2O4. Большое количество вводимой MgAl2O4 (40 % масс.) формирует неоднородную структуру, включающую в себя отдельные области, состоящие из диборида титана и алюмомагнезиальной шпинели. Наилучшие результаты получаются при содержании шпинели в количестве 25 % масс. (рис. 3). Микроструктура состоит из мелких зерен TiB2 (светлые кристаллы), полностью окруженных шпинелью (тёмные области).

Рис. 3. Микроструктуры СВС-композитов на основе диборида титана с добавлением 25 %

MgAl₂O₄, где (a) — оптический микроскоп Axiovert 200M и (b) – растровый электронный микроскоп

SEM-515 (Philips)

В результате исследования микроструктуры установлено, что добавка 25 % MgAl2O4 привела к существенному уменьшению кристаллов TiB2 (~ 2 мкм), которые окружены застывшим расплавом алюмомагнезиальной шпинели.

Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов, приведенный на рис. 4, показал, что в составе алюмомагнезиальной шпинели содержится 12 % масс. Al2O3. Как видно из рисунка, шпинель определяется в композите, содержащем 25 % масс. MgAl2O4, хотя металлографически шпинель идентифицируется уже при содержании 10 % масс.

ИК-спектроскопические исследования композита, содержащего 25 % масс. MgAl2O4, показали, что в его составе, наряду с TiB2, MgAl2O4 и a-Al2O3, содержится незначительно MgTiO3 (рис. 5).

На рис. 5 (кривая 1) наблюдаются две основные полосы поглощения с максимумами при 692,0 см ^{– 1} и 540,0 см ^{– 1}, относящиеся к тетраэдрически координированному магнию MgO₄ и октаэдрически координированному алюминию AlO₆ алюмомагнезиальной шпинели. Неупорядоченность структуры шпинели, приводящая к изменению силы связи в катионной подрешетке шпинели, проявляется появлением по-

АППАРАТЫ И

лосы поглощения при 558,7 см ^{– 1} [8]. Небольшой пик в интервале частот ~ 800 – 900 см ^{– 1} свидетельствует о присутствии A1 2 O 3 в составе шпинели (кривая 3).

Рис. 4. Дифрактограммы композитов на основе TiB₂ с различным содержанием алюмомагнезиальной шпинели: (а) — MgAl 2 O 4 , (b) — TiB₂ + 10 % MgAl₂O 4 , (c) — TiB₂ + 25 % MgAl₂O 4 , (d) — TiB₂ + 40 % MgAl₂O₄; 1 — TiB₂, 2 — MgAl₂O₄, 3 — Al₂O₃

Wavenumber, cm-1

Рис. 5. ИК-спектры в интервале частот

400 — 1300 см ^— 1 : (1) — MgAl₂O₄, (2) — композит TiB 2 -25 % масс. MgAl₂O₄, (3) — серый корунд, (4) – TiB 2

Диборид титана, содержащийся в композите, проявляется характерными полосами поглощения при 473, 5 см ^{– 1} и 418 см ^{– 1} (кривые 2 и 4).

В процессе горения системы 75 % масс TiB2 + 25 % масс. MgAl2O4 максимальная температура достигает 2300 °С, что приводит к частичному разрушению MgAl2O4.

MgAl2O4 —— Al2O3 + MgO (1)

№ 3 (25) 2018

Том 2

Наличие полос поглощения в спектре композита при 638,4; 592, 0 и 464, 5 см ^{– 1}, характерных для октаэдрически координированного алюминия AlO₆, и присутствие полос тетраэдрически координированного алюминия AlO₄ при 1089,1; 797,9 и 778,7 см ^{– 1} указывает на содержание в продукте глиноземистой шпинели A1OA1 2 O 3 . Эта шпинель, имеющая температуру плавления 1980 °С, обнаружена при получении электрокорунда в восстановительной среде [1; 9; 10]. Для сравнения, ИК-спектр корунда приведен на рис. 5 (кривая 3). Кроме того, в спектре композита на уровне шумов проявляются полосы поглощения при 940,2; 727,2; 507,8 и 451,3 cм ^{– 1}, которые можно отнести к MgTiO₃ [11]. Образование данного соединения возможно во время синтеза на границе фаз между TiB₂ и MgAl₂O₄. Кислород и MgO могут заимствоваться при термическом распаде шпинели.

MgO + Ti + O2 = MgTiO3 (2)

В результате мелкозернистой структуры данного композита его ИК-спектр (кривая 2) представляет собой огибающую линию по спектру алюмомагнезиальной шпинели с наложением многочисленных частот колебаний связей, относящихся к ТiB2, корунду, глиноземистой шпинели и MgTiO3.

Как видно из табл. 1, все присутствующие в композите компоненты имеют высокие значения температур плавления, что делает данный керамический материал огнеупорным.

В процессе СВ-синтеза композитного материала из смеси оксидов MgO и Al₂O₃, нитрата магния Mg(NO₃)₂ • 6H 2 O и порошков алюминия АСД-4, бора, с добавками TiB₂ (10 % масс. и 20 % масс.) получен керамический материал, состоящий, согласно рентгенофазовому анализу, в основном, из смеси MgAl₂O₄, TiB₂ и a-Al₂O₃. В составе композита незначительно определяются оксид A1 2 O 4 , остаточный MgO и возможно BN (рис. 6). Наличие BN подтверждается ИК-спектроскопическим анализом (рис. 7).

На ИК-спектрах композита с различным содержанием TiВ2 в составе исходных реагентов наблюдаются как полосы поглощения тетраэдрически координированного магния [MgO4] при 696,7 см–1 и октаэдрически координированного алюминия [AlO6] при 543,2 см–1, относящиеся к алюмомагнезиальной шпинели, так и TiB2 при 1098,2; 474,4 и 418 см–1. Причем с увеличением содержания диборида титана в шихте наблюдается увеличение полосы поглощения при 418 см–1 со сдвигом в низкочастотную область до 412 см–1, что связано c незначительным окислением TiВ2 и частичным замещением колебаний связи δ(Ti-B) на δ(Ti-O) с образованием оксида титана TiO [8]. При 1651,7 см–1 фиксируется незначитель- ное деформационное колебание δ(OH)-группы воды, адсорбированной на дибориде титана. Присутствует полоса поглощения тетраэдрически координированного алюминия AlO4 при ~ 780 см-1, относящаяся к оксиду A12O4, определяемому также рентгенофазовым анализом.

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

20, deg.

Рис. 6. Дифрактограммы композитов на основе MgAl2O4 с добавками TiB2:

К-0 % TiB2 – алюмомагнезиальная шпинель, полученная СВС методом; К-10 % TiB2 – композит на основе алюмомагнезиальной шпинели, содержащий 10 % TiB2; К-20 % TiB2 – композит на основе алюмомагнезиальной шпинели, содержащий 20 % TiB2;

1 - MgAl2O4, 2 - TiB2, 3 - a-Al2O3, 4 - Al2O4, 5 -MgO, 6 – BN

Нитрид бора проявляется широкой полосой поглощения в интервале 1200 – 1600 см^–1 (характерное плечо при 1272,6 см^–1) и колебаниями связей при 925,5 (плечо), 816,7 см^–1, что указывает на гексагональную модификацию [12]. Он относится к тугоплавким (Т_пл = 2973 °С), термически устойчивым, мало реакционноспособным соединениям и используется для изготовления высокоогнеупорных материалов. Образование BN происходит из смеси оксидов азота, выделившихся при разложении шестиводного нитрата магния.

2Mg(NO 3 )₂ ■ 6H₂O =                 ₍₃₎

= 2MgO + 12H₂O Т + O₂ Т + 4NO₂ Т

Известно также, что при повышенных температурах (135 - 620 °С) двуокись азота разлагается на монооксид азота и кислород, а монооксид азота NO при 800 °С окисляет бор с образованием оксида и нитрида бора одновременно [13].

2NO₂ = 2NO + O₂          (4)

5B + 3NO = B₂O₃ + 3BN        (5)

Действительно, наряду с нитридом бора определяется широкая полоса поглощения B2O3

с максимумами при 1477,3 и ~ 1450 см–1, соот- ветствующими ассиметричным валентным колебаниям связи B-O в плоском треугольнике [BO3] и колебаниям самих треугольных группировок [ВО3] при 880,7 см–1, что указывает на частичное окисление бора [14; 15].

2000      1800      1600      1400      1200      1000       800       600       400

Wavenumber, cm-1

Рис. 7. ИК-спектры в интервале частот 400–2000 см ^–1 : (1) – композит (TiB₂-10 % масс.), (2) – композит (TiB₂-20 % масс.), (3) - MgAl₂O₄ (СВС-метод), (4) - TiB₂, (5) – нитрид бора (гексагональный)

В инфракрасном диапазоне при ~ 720; 567,2 и 450,4 см ^{– 1} проявляется соединение, имеющее структуру аналогичную структуре перовскита [16]. К такому соединению может относиться и титанат магния MgTiO₃.

Оптические исследования подтверждают частичное разрушение диборида титана. На микрофотографии композита (20 % масс. TiB2) видно, что частицы TiB2, находящиеся в матрице из алюмомагнезиальной шпинели, окружены ореолом из частиц желтого цвета (рис. 8). Вследствие того, что синтез полученного материала проводился на воздухе в агрессивной окислительной среде, наблюдается частичное окисление кристаллов TiB2 по поверхности и по границам раздела зерен с образованием оксида TiO.

Рис. 8. Микроструктура СВС-композита, полученного вторым способом, где 1 - MgAl₂O₄, 2 - TiB₂, 3 - TiO, 4 - Al₂O₃

Как показали исследования, лучшие результаты получены первым способом. Материал (TiB 2 + 25 % MgAl₂O₄) имеет мелкозернистую структуру, состоящую из зерен TiB₂, окруженных алюмомагнезиальной шпинелью. Образующаяся поверхностная прослойка из MgAl₂O₄ на границе зерен TiB₂ выступает в роли блокирующей защиты от окисления диборида титана и препятствует росту кристаллов TiB₂. В процессе синтеза композита происходит частичное разрушение шпинели, о чём свидетельствуют незначительные примеси корунда и MgTiO₃.

• ¹6²         Во втором случае наблюдаются крупные

частицы диборида титана, хаотично разбросанные в алюмомагнезиальной матрице. Частичное окисление кристаллов TiB2 по поверхности и границам зерен приводит к образованию оксида TiO, кроме того на уровне микропримесей обнаруживается MgTiO3.

Измерения микротвердости, проведенные на микротвердомере ПМТ-3, показали, что для композита 75 % (Ti + 2B) + 25 % MgAl2O4 она несколько выше и составляет 24,02 ГПа в отличие от композита 90 % (Ti + 2B) + 10 % MgAl2O4 со значением микротвердости 22,56 ГПа. По форме отпечатка, оставленного пирамидкой, можно сделать вывод, что композит 75 % (Ti + 2B) + 25 %

Том 2

MgAl2O4 является менее хрупким (отсутствуют трещины по углам отпечатка). Введение добавок MgAl2O4 способствует формированию более плотных структур композитов на основе TiB2.

Заключение

В процессе синтеза композита первым способом происходит частичное разрушение шпинели, о чём свидетельствуют незначительные примеси корунда, глиноземистой шпинели и MgTiO3, что доказывается ИК-спектроскопией.

Во втором случае, согласно рентгенофазовому анализу и ИК-спектроскопии, происходит частичное окисление диборида титана и, наряду с образованием основных фаз (MgAl₂O₄, TiB₂), наблюдается образование корунда, оксида Al₂O₄, ВN, B 2 O 3 , TiO и MgTiO 3 .

Показано, что структура с равномерным распределением зерен TiB2 в алюмомагнезиаль-ной матрице получена первым способом с применением 25 % масс. MgAl2O4.

Образующаяся прослойка из MgAl2O4 на границах зерен TiB2 выступает в роли блокирующей защиты от окисления диборида титана и препятствует росту кристаллов TiB2.