СВЧ-диэлектрические измерения в растворах нитратов калия и натрия в формамиде

Интерес к формамиду как растворителю и формамидным растворам не случаен. Формамид применяется в качестве пластификатора для бумаги и клеев, растворителя пластмасс, а также в фармацевтической промышленности. Применение формамида главным образом связано с медициной и органическим синтезом. Из него можно изготовить лекарственный сульфамидный препарат, витамин В6, В4, гиполипидемичес-кое средство, пестициды. Он входит в состав мазей для бальзамирования. Является сырьем для синтеза муравьиной кислоты, а также различных гетероциклов (имидазола, пиримидина, триазина и др.) и некоторых алкалоидов. В последнее время появились препараты для стоматологии. Так, формамид входит в состав препарата Endosolv R, который пытаются применять при перелечивании зубов, корневые каналы которых пломбированы резорцинформалиновой методикой. Однозначных результатов с формамидом как растворителем ре-зорцинформалиновых смол не достигнуто, но выявлено определенное облегчение прохождения каналов.

СВЧ-диэлектрические характеристики неводных растворов солей представляют самостоятельный интерес, а также в сравнении с водными системами, которые были изучены ранее [3, 5]. Эти данные необходимы также в качестве исходных для рассмотрения зависимостей в сложных водно-неэлектролитных растворителях как «нулевая точка».

Перед нами встал вопрос о возможности использования одной и той же аппаратуры в одинаковых условиях с тем, чтобы в дальнейшем иметь возможность изучить всю серию растворов: от растворов в чистой воде до растворов в чистом формамиде — без перестройки аппаратуры, введения дополнительных градуировок и внесения дополнительных погрешностей.

Сложности экспериментального исследования электролитов в СВЧ-диапазоне определяются тем, что они обладают высокой электропроводностью. Кроме этого, невозможно прямое измерение статической диэлектрической проницаемости, и приходится экстраполировать данные, полученные в СВЧ-диапазоне на нулевую частоту.

В качестве релаксационной модели, описывающей диэлектрический спектр комплексной диэлектрической проницаемости, была выбрана модель Коула-Коула.

е ^{( т} ) = ^£\ю ) - j £"(m ) = £ + ^£ s - ^£ ” ,

1 + ( jot )1 “ где ε* — комплексная диэлектрическая проницаемость (ДП), ε′, ε′′ — действительная и мнимая части комплексной ДП соответственно (высокочастотная ДП и диэлектрические потери), εs, ε∞ — соответственно низкочастотный и высокочастотный пределы для рассматриваемой области дисперсии (для воды, формамида и растворов принималось ε∞ = 5), α — параметр распределения времен диэлектрической релаксации.

В растворах электролитов возникает проблема выделения вкладов в комплексную диэлектрическую проницаемость ε * составляющих токов проводимости (ионной составляющей) и смещения (дипольной составляющей). На низких частотах становится мала точность измерения дипольной составляющей диэлектрических потерь ε ′′ _d (дипольных потерь) вследствие большой величины ионной составляющей ε ′′ _i (ионных потерь).

Соотношение, которое связывает электропроводность κ ( ω ) среды с мнимой частью диэлектрической проницаемости ε ′′( ω ) имеет следующий вид:

£" _d (т ) = £' (т ) - £ ‘ ( m ) = £"(т ) - ^ (0) ,

£ 0т где κ(0) — низкочастотная электропроводность.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Выявить особенности изменения диэлектрических характеристик растворов нитратов калия и натрия в воде и формамиде в зависимости от концентрации и температуры в диапазоне частот СВЧ по данным диэлектрической спектроскопии.

Исследовать возможности проведения измерений в рассматриваемом интервале частот и темпе- ратур на аппаратуре, которая была использована для изучения водных растворов этих же солей.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Как и ранее, для исследования мы использовали метод цилиндрического стерженька [3—5].

Использованная аппаратура и методики измерений описаны [2]. Удельную электропроводность растворов измеряли на частоте 1 кГц в U-образной стеклянной ячейке с гладкими платиновыми электродами цифровым измерителем Е7-8. Термостатирование проводилось с точностью 0,1о. Погрешности в измерении удельной электропроводности составили 0,5 %, ε ′′ — 2,0—3,0 %, ε ′ — 1,5—2,0 %.

Растворы для исследования готовились весовым методом из солей нитратов калия и натрия марки «х.ч.» без дополнительной очистки. Формамид квалификации «х.ч.» очищали на базе Волгоградского государственного технического университета. Концентрации водных растворов солей выражены в моляльностях (моль/кг воды). Концентрации растворов солей в формамиде выражены в «сольво моляльностях» (количество вещества соли на 55.51 моль формамида).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯИ ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью выделения ионных составляющих диэлектрических потерь были проведены измерения удельной электропроводности исследуемых растворов в формамиде в интервале температур от 283 до 313 К.

Экспериментальные значения удельной электропроводности и рассчитанные значения ионных составляющих диэлектрических потерь в формамидно-электролитных системах были табулированы.

В формамидно-электролитных системах так же, как и в водных растворах [3, 5], наблюдается макси- мум электропроводности для растворов нитрата натрия, причем примерно в той же области концентраций (сольво моляльность), что и для водных. Максимум также имеет размытый характер и с увеличением температуры смещается в сторону больших концентраций. Для растворов нитратов калия и натрия в формамиде наблюдается рост электропровод- ности с увеличением температуры и концентрации. Максимум электропроводности в данной области концентраций нитрата калия не достигается.

V      ^ (0)

С учетом формулы £i(т) = £^ концентрацион- ные и температурные зависимости ионных диэлектрических потерь должны быть сходны с кон- центрационными и температурными зависимостями удельной электропроводности. С увеличением частоты вклады ионных составляющих диэлектрических потерь в комплексную диэлектрическую проницаемость должны уменьшаться.

Для водных растворов нитратов натрия и калия на низких частотах большие вклады ионных потерь в общие диэлектрические потери, влияя на относительную величину дипольных потерь ε′′d (ε′′d =ε′′ - ε′′i), накла- дывают ограничения на методику расчета диэлектрических характеристик [1]. Поэтому для повышения точности определения диэлектрических характеристик необходимо было выбирать интервал частот вблизи максимума диэлектрических потерь, в котором ошибки определения диэлектрических потерь были минимальны.

Совсем другая ситуация обнаружилась при анализе ионных потерь в формамидно-электролитных системах. Даже при самой высокой температуре (313 К) ионные потери на всех частотах были значительно меньше и составляли от общих диэлектрических потерь менее 15 %.

Было проведено сравнение ионных потерь в водных и неводных растворах. Сравнение показало, что ионные составляющие диэлектрических потерь в неводных системах существенно меньше. Тем самым было установлено, что формамид, несмотря на то, что очень хорошо моделирует все свойства воды в растворах, сильно смещает максимум дисперсии диэлектрических потерь в область низких частот по сравнению с водой, то есть исследования диэлектрических свойств такого рода систем (растворов электролитов в формамиде) необходимо проводить в более низкочастотном диапазоне (такая аппаратура нам была недоступна).

В результате для каждой из исследованных системы мы располагали 3—4 установками, обеспечивающими надежные результаты измерений на 4—5 частотах.

Далее были измерены высокочастотная часть комплексной диэлектрической проницаемости и дипольные потери неводных растворов нитратов калия и натрия в той же области концентраций, что и для водных растворов, при температурах 283, 288, 298 и 313 К на частотах 10,2; 13; 16; 23,5 ГГц. Таким обра- зом, измерения растворов произведены в том же частотном и температурном интервалах, что и для водных растворов. Использовалась та же самая аппаратура [3, 4]. СВЧ-установки были проградуированы также «по воде». Для растворов в формамиде, по-види-мому, более оптимальной является другая градуировка аппаратуры — «градуировка по формамиду». Однако здесь анализировалась возможность использования одной и той же аппаратуры в одинаковых условиях с тем, чтобы в дальнейшем иметь возможность изучить всю серию растворов: от растворов в чистой воде до растворов в чистом формамиде — без перестройки аппаратуры, введения дополнительных градуировок и внесения дополнительных погрешностей.

Значения ε ′ и ε ′′ _d измеренной комплексной диэлектрической проницаемости для растворов солей в формамиде были табулированы.

На рис. 1 представлены примеры графического изображения ε * в координатах ( ε ′; ε ′′ _d ) по диэлектрическим данным, полученным в результате измерений ( ε _∞ ≈ 5,0) растворов электролитов в формамиде, рассчитанных по модели Коула-Коула. Ориентировочно даны фрагменты предполагаемых дуг Коула-Коула, показывающие, что формамид и его растворы электролитов смещают область дисперсии ε * в более низкочастотный диапазон по отношению к воде и водным системам.

С помощью нашей аппаратуры были проведены измерения диэлектрических параметров ( ε ′, ε ′′, ε ′′ _i и ε ′′ _d ) данных систем. Точный анализ диэлектрических характеристик по данным измерениям невозможен, так как экспериментальный диэлектрический спектр не охватывает весь необходимый набор частот для данных систем и имеющиеся частоты находятся далеко от полосы поглощения.

А

Рис. 1. Диэлектрические спектры растворов нитрата натрия в формамиде (концентрации 0; 0,5; 1;

1,5; 2; 3; 5; 7 и 10 сольво моляльностей) при температурах А — 283 К, Б — 288 К.

Точками нанесены экспериментальные данные: + —10,2 ГГц, х —13 ГГц, Д —16 ГГц, V - 23,5 ГГц

Б

Был проведен анализ температурной зависимости высокочастотной составляющей диэлектрической проницаемости ε ′(Т) в неводных растворах. В литературе данные о температурной зависимости ε ′′(Т) солей нитратов в формамиде отсутствуют.

На рис. 2 и 3 приведены примеры зависимости ε ′(1/Т) на частотах 10,2—23,5 ГГЦ для растворов нитратов калия и натрия в формамиде, из которых следует, что при увеличении температуры и уменьшении частоты и концентрации соли значение ε ′ возрастает.

Рис. 2. Температурные зависимости действительной части комплексной диэлектрической проницаемости ε ′ (1/Т) формамида и растворов нитрата калия в формамиде при 10,2; 13; 16 и 23,5 ГГц. Линии соответствуют концентрациям 0,5; 1; 1,5 и 2 моль на 55,51 моль формамида («сольво моляльность»)

Наблюдается общая тенденция: при увеличении концентрации соли уменьшается скорость изменения ε ′(1/Т). Наиболее наглядно это видно на самой низкой из измеренных частот (10,2 ГГц), где данные ε ′ более точные, так как данная частота ближе других находится к максимуму диэлектрических потерь. Характер температурных зависимостей высокочастотной диэлектрической проницаемости при низких концентрациях соли близок к зависимости формамида, но при увеличении концентрации наклон кривых уменьшается. На более высоких частотах ошибки в определении ε ′ и ε ′′ больше и поэтому полученные данные могут рассматриваться только как ориентировочные, прежде всего потому, что аппаратура градуировалась «по воде».

Рис. 3. Температурные зависимости действительной части комплексной диэлектрической проницаемости ε ′ (1/Т) растворов нитрата натрия в формамиде при 13 и 10,2 ГГц.

Концентрации нитрата натрия указаны в «сольво моляльностях»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, вследствие различных «диэлектрических окон» для растворов солей нитратов в воде и формамиде на одной и той же аппаратуре при использовании одинаковой градуировки получить одинаково точные результаты нельзя. Однако если такие измерения будут произведены для растворов в формамиде при различных температурах, наши данные могут быть включены в описание полного диэлектрического спектра данных систем.