Сверхбыстрый высокочувствительный гибкий детектор инфракрасного излучения

Оптические детекторы являются ключевым компонентом многих ежедневно используемых устройств [1–2]. Сегодня производство ткани со встроенными гибкими электронными устройствами представляет собой популярное направление исследований [3].

Основная проблема существующей технологии ИК-детектирования заключается в том, что мониторинг в ИК-диапазоне с приемлемым разрешением на больших расстояниях требует большого массива чувствительных элементов. Если же используется небольшой массив чувствительных элементов, то время обнаружения увеличивается, что не удовлетворяет потребностям современных оптоэлектронных устройств [4]. Сегодня быстро развивается потребность в гибких фотодетекторах для носимой электро- ники и летательных аппаратов [2]. Гибкие датчики будут играть ключевую роль в будущей медицинской диагностике и физиологическом мониторинге, а также для ранней диагностики путем непрерывного мониторинга состояния здоровья пациентов. ИК-детекторы способны измерять не только температуру окружающих объектов, но и состав газа путем отслеживания способности проверяемого газа погло-щать/снижать интенсивность ИК-излучения. Гибкие фотодетекторы могут принимать необходимые изгибы без изменения технологических процессов, как происходит в случае с фотодетекторами на жестких и хрупких подложках. Большие непрерывные области гибких фотодетекторов на космическом корабле облегчат измерения температуры и определение состава газов, что критически важно для оценки остаточной атмосферы [2]. Были проведены многочисленные ис- следования по разработке неплоских ИК-матриц с использованием чувствительных элементов из кремния и MoS2 [5]. Преимущественно используемые чувствительные элементы фотодетекторов основаны на кристаллических эпитаксиальных материалах. Для выращивания таких структур и создания соответствующих устройств требуются жесткие и хрупкие подложки с согласованной решеткой. По этой причине данные материалы нельзя сгибать или сжимать. Известны гибкие ИК-детекторы, основанные на композите из перовскита и сопряженного полимера [6], PbS и углеродных квантовых точках/графене [7], пленке из микросфер из листов SnS2 [8], графене [7, 9], нанопроволоках SbSe3 [10], восстановленном оксиде графена [11], графеновых нанолентах [12] и коллоидных квантовых точках HgTe [13].

Тем не менее большая часть исследованных материалов демонстрирует ограниченные спектральные диапазоны чувствительности (< 1 мкм) [7– 13], низкий отклик [6, 8– 12] и низкую скорость отклика [6– 12], что препятствует их практическому применению. Сегодня ведутся активные исследования дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) для разработки ИК-детекторов с улучшенными характеристиками фотодетектирования [14–37]. Причиной такого интереса к ДПМ стал ряд их преимуществ по сравнению с другими материалами для фотодетектирования. Например, атомарная толщина делает такие материалы почти прозрачными, что может быть использовано при создании «умной ткани». Кроме того, такая малая толщина также отвечает за эффекты размерного квантования вне плоскости и вызывает сильносвязанные экситоны, которые приводят к увеличению эффективности поглощения излучения [14]. Более того, ширина запрещенной зоны (ШЗЗ) ДПМ может быть отрегулирована путём изменения количества слоев материала для модуляции края оптического поглощения [14]. Сегодня широко изучаются такие халькогениды переходных металлов, как MoS2 [15], MoSe2 [16], WS2 [17], WSe2 [18], GaTe [19], GaSe [20], GaS [21], In2Se3 [22], InSe [23], SnS2 [8], TiS3 [24], ZrS3 [25], HfS3 [26] и черный фосфор (BP) [27]. Фотодетекторы на основе однослойного MoS2 могут обнаруживать только излучение видимого спектра. В случае с малослойным MoS2 спектральный диапазон расширяется до ближнего ИК [15]. Фотодетекторы на основе MoSe2 демонстрируют чувствительность от 0,26 мА/Вт до 13 мА/Вт [16, 28]. Главный недостаток этого материала заключается в том, что время отклика фотодетектора на его основе составляет несколько десятков мс. Часть широко исследуемых ДПМ работает в УФ-видимом диапазоне [29, 21]. Некоторые из исследованных ДПМ демонстрируют отклик преимущественно в видимом диапазоне спектра [29, 19, 26]. Многие ДПМ могут работать как чувствительные элементы в диапазоне от видимого до ближнего ИК-излучения [28, 23, 8, 24, 25]. Некоторые ДПМ могут перекрывать более широкий спектральный диапазон излучения, такой как УФ-ближний ИК [22] и види-мый-ИК [28]. Наноленты TiS3, соединения А3В6 и А4В6, такие как GaTe или SnS2, демонстрируют как большую чувствительность, так и малое время отклика [28–29]. Основные проблемы упомянутых материалов: узкий рабочий диапазон длин волн, в частности, малое поглощение в ИК-диапазоне спектра, большое время отклика. Кроме того, кремниевая технология, использованная в [22, 23, 28], обладает рядом недостатков, одним из которых является жесткость и хрупкость устройств.

Для преодоления упомянутых проблем с существующими материалами необходимо исследовать новые материалы для фотодетектирования. Одним из перспективных материалов для разработки гибких ИК-детекторов является дисульфид титана (TiS 2 ). Главным образом, интерес к данному материалу возник из-за величины его прямой ШЗЗ и из-за эффектов размерного квантования вне плоскости, приводящих к увеличению эффективности оптического поглощения [14]. Меньшая ШЗЗ материала говорит о том, что такой материал сможет детектировать излучение с меньшей энергией фотона, то есть с большей длиной волны. Прямая ШЗЗ TiS 2 меньше, чем у упомянутых выше материалов и находится в диапазоне от 0,2 до 0,9 эВ, что свидетельствует о ее зависимости от структуры и о возможности поглощать излучение в ИК-диапазоне спектра [30–32]. TiS 2 в однослойной и малослойной формах представляет собой прозрачный материал, который может найти применение при изготовлении ткани со встроенными электронными компонентами [30]. Кроме того, процесс изготовления устройств на основе ДПМ преимущественно осуществляется методом механического отшелушивания.

Целью данной работы является решение упомянутых проблем путём разработки гибкого ИК-фотодетектора на основе нового материала TiS 2 .

1.    Синтез листов TiS2 и их функционализация

Листы TiS2 были изготовлены по технологии химического транспорта. Для этого порошок титана (99,95%) и серы (99,99%) смешивают в соотношении 1:2, отбирают в кварцевую ампулу, запаивают при давлении 2×10 –5 мбар и выдерживают 24 ч при температуре 650°С. Далее ампула остывает при комнатной температуре, после чего ее вскрывают и собирают синтезированный материал. Морфология, структурное качество и элементный состав полученного материала проанализированы с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) с полевым эмиттером, просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения, рамановской спектроскопии, дифракционного рентгеновского анализа и энергорассеивающей рентгеновской спектроскопии. Подробности анализа данного материала представлены в одной из наших предыдущих работ [33]. На рис. 1 представлено изображение синтезиро- ванных структур TiS2, представляющих собой листы правильных шестиугольников .

Рис. 1. Синтезированные листы TiS 2 . Изображение получено с помощью СЭМ с полевым эмиттером

Далее была проведена функционализация TiS 2 нитратом серебра (AgNO 3 ). Для этого 25 мг TiS 2

смешали с 1 мг AgNO 3 в 50 мл изопропилового спирта и обработали ультразвуком в течение 1 ч. Далее раствор нанесли каплями на подложки из кремния для последующего анализа с помощью СЭМ и рамановской спектроскопии (рис. 2 а , б ). Как видно из рис. 2 а , AgNO 3 равномерно распределился в объеме структур TiS 2 . На рамановском спектре (рис. 2 б ) отчетливо видны две рамановские активные моды TiS 2 , состоящие из плоскостной колебательной моды (E g ) при ∼210 см^-1 и внеплоскостной моды (A 1g ) при ∼350 см ^–1 и «плечевой пик» Sh при ∼377 см ^–1 при использовании 532 нм возбуждающего лазера, что согласуется с ранее сообщаемыми результатами для чистого TiS 2 [33]. Из рамановских спектров образцов видно, что после функционализации величина и ширина пиков TiS 2 значительно увеличилась, что говорит о существенном влиянии AgNO 3 на свойства полученного композита. Таким образом, проведенный анализ подтвердил функционализацию листов TiS 2 нитратом серебра.

а)

Рис. 2. СЭМ-изображение листов TiS 2 после функционализации нитратом серебра (а) и рамановские спектры листов TiS 2 до (линия 1) и после (линия 2) функционализации нитратом серебра (б)

б)

3,0x10

f 2,5x10

Рис. 3. Хромовые чипы на гибкой ПЭТ-подложке (а) и их геометрия (б)

б)

2.    Разработка устройств

Гомогенные дисперсии чистых и функционализированных листов TiS2 были подготовлены и обработаны 1 ч ультразвуком в изопропиловом спирте. Обработанные дисперсии наносили на гибкую подложку со встречно-штыревыми электродами (ВШЭ). В качестве подложки фотодетектора взят полиэтилентере-фталат (ПЭТ). ВШЭ из хрома (Cr) толщиной 100 нм изготовлены методом фотолитографии (рис. 3а). Геометрия и размеры ВШЭ представлены на рис. 3б.

Во время осаждения дисперсии между ВШЭ подавался переменный ток частотой 1 МГц при напряжении 10 В от пика до пика. Форма сигнала представляла собой меандр. Благодаря возникшему явлению диэлектрофореза листы TiS 2 выровнялись между ВШЭ.

3.    Тестирование гибких фотодетекторов

Для проведения экспериментов по фотодетектированию использовался 1064 нм лазер с перестраиваемой мощностью . Чтобы исследовать влияние напряжения смещения на работу фотодетекторов, были проведены эксперименты по фотодетектированию при напряжениях 5, 7,5 и 10 В. Для этого фотодетектор был последовательно подключен к мультиметру и источнику питания . Далее на образец наводился пучок лазерного излучения .

При взаимодействии лазерного излучения с чувствительным материалом фотодетектора ток, регистрируемый мультиметром, скачкообразно возрастал. Когда ток выходил на плато , излучение перекрывалось перегородкой и ток скачкообразно возвращался на исходный уровень . Так был проведен ряд циклов детектирования излучения, после чего напряжение смещения изменялось и весь процесс измерений повторялся. Также были сняты вольтамперные характеристики (ВАХ) разработанных фотодетекторов. Для этого на образец подавалось напряжение от –10 В до 10 В с шагом 0,5 В в секунду.

Ток, протекающий через образец, регистрировался мультиметром. ВАХ сняты в отсутствие излучения и при непрерывном освещении образца с плотностями мощности, использованными в экспериментах по фотодетектированию.

4.    Обсуждение результатов

Из ВАХ фотодетектора на основе чистых листов TiS 2 (рис. 4 а ) видно, что с повышением плотности мощности излучения растет и ток, протекающий через чувствительный элемент фотодетектора.

а)

б)

Рис. 4. ВАХ фотодетектора на основе листов TiS 2 (а) и изменение фототока в зависимости от плотности мощности падающего излучения по времени при напряжении смещения 5 В (линия А), 7,5 В (линия Б) (б) и 10 В (в)

Существует три режима работы фотодетекторов: фотогальванический, фототермоэлектрический и фотопроводящий [28]. На рис. 4 а нет тока короткого замыкания, фотодетектор равномерно освещается лазерным лучом, вследствие чего возникающие токи протекают в противоположных направлениях и компенсируют друг друга на разделе между чувствительным материалом и материалом контактов, что исключает возможность генерации фототока за счет фотогальванического и фототермоэлектрического эффектов [28]. Поэтому фототок данного фотодетектора генерируется за счет явления фотопроводимости.

На рис. 4б, в представлены зависимости фототока по времени при облучении фотодетектора лазерным излучением различной мощности при различном напряжении смещения. Как видно из рис. 4б, в, разработанный фотодетектор стабилен и способен генерировать стабильный фототок в повторяющихся циклах детектирования. Резкие изменения фототока демонстрируют способность листов TiS2 обнаруживать излучение различной мощности. На рис. 4б из линии А видно, что фотодетектор дает отклик на излучение мощностью 51, 100 и 150 мВт/см2 (линии 1, 2, 3) при напряжении 5 В. При увеличении напряжения смещения фотодетектор способен детектировать излучение более низкой мощности. Как видно из рис.4б (линия Б) и рис.4в, при напряжениях 7,5 и 10 В фотодетектор способен детектировать излучение мощностью от 32 до 150 мВт/см2 (линии 1–4). При повышении напряжения смещения наблюдался рост фототока. При напряжении 10 В и излучении мощностью 150 мВт/см2 фототок составил (3,38 ± 0,10)∙10 –8 А. Время отклика и восстановления составило 2,43±0,07 с и 1,22±0,03 с соответственно. Максималь- ное значение чувствительности (644,45 ± 19,33 А/Вт), квантовой эффективности (752,49±22,57 А/Вт∙нм) и обнаружительной способности ((7,68±0,23) ∙1010 Джонс) наблюдалось при плотности мощности излучения 32 мВт/см2. Замечено, что указанные параметры уменьшаются с увеличением мощности излучения.

Далее были проведены исследования фотодетектора на основе листов TiS 2 , функционализированных AgNO 3 (TiS 2 -AgNO 3 ) (рис. 5 а, б ). ВАХ, представленные на рис.5 а , подтверждают тот же механизм генерации фототока, что и у чистого образца TiS 2 . Однако токи на ВАХ у данного образца выше на 4 порядка. На рис. 5 б представлены зависимости фототока по времени при облучении фотодетектора лазерным излучением различной мощности при различном напряжении смещения. Как видно из рис. 5 б , разработанный фотодетектор хорошо стабилен и способен генерировать стабильный фототок в повторяющихся циклах детектирования. На рис. 5 б линии 1–5 соответствуют плотностям мощности падающего излучения величиной 11,6, 19,6, 51, 100 и 150 мВт/см². Из рис. 5 б (линия А) видно, что разработанный фотодетектор способен обнаруживать излучение малой мощности даже при напряжении смещения 5 В. При повышении напряжения наблюдается увеличение фототока и темнового тока. При напряжении смещения 10 В и падающем излучении 150 мВт/см² фототок образца составил 0,14∙10 ^–4 ± 0,43∙10^-6 А, что в 426 раз выше, чем у чистого образца TiS 2 . Время отклика и восстановления фотодетектора составило 0,23 ± 0,01 с и 0,49 ± 0,02 с. Отношение уровней тока во включённом и выключенном состояниях обоих (TiS 2 -AgNO 3 и чистого TiS 2 ) фотодетекторов лежит в диапазоне 1,5.

Максимальное значение чувствительности ((260±7)∙10³ А/Вт), квантовой эффективности ((303±8)∙10³ А/Вт∙нм) и обнаружительной способности ((3,10 ± 0,09)∙10¹³ Джонс) фотодетектора на TiS 2 -AgNO 3 наблюдалось при мощности излучения 11,6 мВт/см².

Сравнение полученных данных позволяет заключить, что фотодетектор на основе TiS2-AgNO3 значи- тельно более эффективен и чувствителен по сравнению с фотодетектором на чистых листах TiS2 из-за возникновения плазмонных эффектов [34].

Сравнение характеристик созданного фотодетектора с характеристиками известных фотодетекторов на основе низкоразмерных материалов приведено в табл. 1.

а)

Рис. 5. ВАХ фотодетектора на основе функционализированных AgNO 3 листов TiS 2 (а) и изменение фототока в зависимости от мощности падающего излучения по времени при напряжении смещения

5 В (линия А), 7,5 В (линия Б) и 10 В (линия В) (б)

Табл. 1. Сравнительная таблица некоторых материалов для фотодетектирования

№	Материал	Длина волны, нм	Плотность мощности, мВт/см2	Фототок, А	Время отклика, с	Время восстановления, с	Чувствительность, А/Вт	Обнаружительная способность, Джонс	Источник
1.	TiS 2 +1mg AgNO 3	1064	11,6	0,14 ∙10 –4±0,43∙10 –6	0,23±0,01	0,49±0,02	260∙103±7∙103	3,10∙1013±0,09∙1013	Данная работа
2.	Малослойный TiS 2	455	79,2	13,414∙10 –6	0,3	0,18	1,174 ∙ 104	3,039 ∙ 1011	[33]
3.	Выровненные наноленты TiS 3	1064	340	12,76∙10-3	1,53	0,74	5,22 ∙ 102	1,69 ∙ 109	[35]
4.	Невыровненные наноленты TiS 3	405	810	3∙10 –9	8 ± 2	8 ± 2	3,8 ∙ 10 –3	-	[36]
5.	Монослойный MoS 2 /Si ПТ	532	0,13	10∙10-6	~ 20	~ 3	780	-	[37]
6.	Многослойный MoS 2 /Si ПТ	532	2	3,31∙10 –6	~ 1	~ 1	342,6	-	[38]
7.	Многослойный MoS 2 /Si ПТ	633	50	~ 6 ∙10 –9	~ 1	~ 1	0,12	~5 ∙ 1010	[39]
8.	MoS 2 ПТ	550	52,5	~ 1 ∙10 –6	5	65	~ 3	-	[40]
9.	MoS 2 /ReS 2	633	8,15	~ 45∙10 –9	~ 25	~ 40	6,75	-	[41]
10.	SnSe 2 /MoS 2	500	4,51	~ 7 ∙10 –6	0,2	0,6	9,1 ∙ 103	9,3 ∙ 1010	[42]
11.	Монослойный WS 2	500	3,68	~ 50∙10 –9	0,37	5,2	3,07	-	[43]
12.	PdSe 2 /WS 2	1550	74,0	~ 0,6∙10 –9	0,93	0,97	0,019 ∙ 10-3	-	[44]
13.	ReS 2 /ReSe 2	633	1,550	~ 0,03∙10 –6	4,1	4,7	1,1 ∙ 104	1,8 ∙ 1015	[45]
14.	MoS 2 /ReS 2	633	8,15	~ 45∙10 –9	~ 25	~ 40	6,75	-	[41]
15.	ReSe 2	808	566	0,432∙10 –6	5,47	8,41	2,98	-	[46]
16.	p-MoTe 2	220	11	0,11∙10 –6	6	6,4	~ 200	-	[47]
17.	Обработанный n-MoTe 2	220	11	0,713∙10 –6	1,1	2,2	~ 1100	-	[47]
18.	Обработанный p-MoTe 2	220	11	~ 12∙10 –9	0,9	1,9	~ 1	-	[47]
19.	Пленка PtS x /сапфир	532	1,6 ∙10 -3	0,162∙10 –6	1,052	1,374	0,31	9,17 ∙ 109	[48]
20.	Хлопья PtS 2	500	3,107	~ 60∙10 –9	0,46	0,46	1,56 ∙ 103	2,9 ∙ 1011	[49]

Заключение

Разработанные фотодетекторы на основе чистых и функционализированных AgNO3 листов TiS2 демонстрируют воспроизводимые результаты фотодетекти- рования. Характеристики изготовленного фотодетектора на основе TiS2-AgNO3 в виде чувствительности ((260±7)∙103 А/Вт), квантовой эффективности ((303±8)∙103 А/Вт∙нм) и обнаружительной способности ((3,10±0,09)∙1013 Джонс) значительно лучше, чем у фотодетектора на чистых листах TiS2. Кроме того, ряд характеристик данного фотодетектора превосходит аналогичные характеристики известных фотодетекторов на основе других халькогенидов переходных металлов.

Синтез наноматериалов и наноструктур, эксперименты по фотодетектированию, рамановская спектроскопия и анализ всех полученных в данной работе результатов выполнены за счет гранта Российского научного фонда №       21-79-00272,

Исследования морфологии синтезированных наноструктур на наноуровне были проведены методом сканирующей электронной микроскопии при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках НИР лаборатории «Фотоника для умного дома и умного города» (Государственный контракт с Самарским национальным исследовательским университетом имени академика С.П. Королева) (проект ФССС-2021-0016).