Свойства диффузионных импедансов Варбурга и Геришера в области низких частот
Автор: Секушин Н.А.
Журнал: Известия Коми научного центра УрО РАН @izvestia-komisc
Рубрика: Химические науки
Статья в выпуске: 4, 2010 года.
Бесплатный доступ
Впервые изучено влияние объемных зарядов на диффузионный импеданс электрохимической ячейки конечных размеров. Получены точные выражения для частотных зависимостей проводимости и емкости исследуемой модели, что позволяет рассматривать ее как новый электрохимический элемент с рас- пределенными параметрами (BG). Показано, что при повышении частоты BG сначала переходит в импеданс Геришера (G), а затем в импеданс Варбурга (W). Найден критерий, позволяющий по данным импеданс-спектроскопии отличить G от W. Проведен сравнительный анализ электрических свойств конечного диффузионного импеданса (BW) и BG. Определены эксперимен- тально наблюдаемые признаки каждой из изученных моделей.
Импеданс варбурга, импеданс геришера, конечный диффузионный импеданс, импеданс-спектроскопия
Короткий адрес: https://sciup.org/14992416
IDR: 14992416
Текст научной статьи Свойства диффузионных импедансов Варбурга и Геришера в области низких частот
Одним из наиболее доступных методов исследования электрохимических и электрофизических процессов в ионопроводящих материалах является импеданс-спектроскопия (ИС) [1], что связано с относительно низкой стоимостью оборудования и достаточно высокой чувствительностью метода. Вместе с тем существует проблема интерпретации получаемых результатов. Это связано со сложностью процессов в материалах с ионной или смешанной электронно-ионной проводимостью. Такие объекты по своим свойствам имеют много общего с низкотемпературной плазмой. Для теоретического описания таких систем, строго говоря, необходимо привлекать магнитную гидродинамику [2].
Развитие теории ИС направлено на построение электрических эквивалентных схем (ЭС) образцов, что оказалось достаточно сложной задачей. Накопленный экспериментальный опыт показывает, что электрические свойства образцов часто не соответствуют резисторно-конденсаторным моделям. Для повышения точности часто требуется в ЭС вводить индуктивность или отрицательную емкость [3].
Таким образом, существуют процессы, приводящие к отставанию тока по фазе, природа которых неясна.
Вторая проблема связана с присутствием неустойчивых электрохимических процессов. Такие системы невозможно моделировать пассивными двухполюсниками. Однако при построении ЭС активные двухполюсники, имеющие внутренние источники энергии, в настоящее время не используют. Примером неустойчивости является коррозия электродов, что проявляется в регистрации отрицательной емкости при измерении электрических свойств методом ИС [4].
Третья проблема, которой и посвящена настоящая работа, связана с тем, что электрохимические ячейки являются системами с распределенными параметрами. При теоретическом описании таких объектов возникают функции от координат и времени, для нахождения которых требуется интегрировать дифференциальное уравнение в частных производных. Этот подход приводит к решениям в виде трансцендентных или иррациональных функций, что заставило расширить элементную базу электрохимической схемотехники особыми элементами, среди которых наиболее известен диффузионный импе- данс Варбурга (Warburg) [4]. Таким образом, построение ЭС, адекватно описывающее электрические свойства образца, требует серьезных экспериментальных и теоретических исследований.
Диффузионные импедансы Варбурга и Геришера
Как в радиотехнических системах, так и в электрохимии наиболее простые элементы с распределенными параметрами моделируют в виде полубесконечных лестничных схем (рис.1а).

Рис. 1. Бесконечная лестничная схема ( а ) и её представление в виде двухполюсника конечных размеров ( б ).
Обычно полагают, что Z 1 и Z 2 – импедансы бесконечно малого отрезка объекта. Отсюда следует, что Z 1 – бесконечно малая величина, а Z 2 – бесконечно большая. Входной импеданс Z E можно легко определить, поскольку благодаря бесконечности цепи его величина не изменяется при удалении конечного числа звеньев. Это позволяет свести лестничную схему к простому двухполюснику (рис. 1б), из которого получаем в приближении Z 1 << Z E формулу для входног о имп еданса:
Z e = V ZZ .. . (1)
В электрохимии известны два элемента, моделируемые лестничными схемами, – это импеданс Варбурга ( W ) [1, 4] и импеданс Геришера ( G ) [5]. На рис. 2 приведены схемы этих элементов.
lim a =—^= = k ; lim в = 0 , (7)
® ^ 0 Tp to ^ 0

Рис. 2. Эквивалентные схемы импеданса Варбурга ( а ) и Геришера ( б ).
Импеданс Варбурга Zw имеет Z, = R1 - актив ное сопротивление и Z2 = —1--импеданс емкости jωC
С ( j' - мнимая единица; ю - частота). После подстановки в (1) получаем известное выражение для импеданса Варбурга [1]:
Z
w
R 1 jωC
Из соотношения (2) следует основное свойство W . Независимо от частоты ток опережает напряжение по фазе на 45 ° . Однако такое поведение в экспериментах никогда не наблюдалось [5]. Импеданс
Геришера (рис. 2б) в некоторых случаях точнее описывал экспериментальные результаты, что привело к его использованию в эквивалентных схемах в качест- ве отдельного электрохимического элемента [5]. С помощью соотношения (1) из схемы на рис. 2б находим выражение для импеданса Геришера:
Z G =
R 1 R 2
j®R 2 C + 1
Соотношения (2) и (3) можно записать в виде одной формулы, если использовать переменную Лапласа p , которую также называют комплексной частотой [4]:

где p = J® для W и p = J® +1 для G; T = R2C - постоянная времени.
Поскольку в выражении для импеданса присутствует p , то для расчета электрических характеристик потребуется ряд формул. Преобразуем p к алгебраическому виду:
pP = ^ J® + T = a + je ’ (5)
где α и β – соответственно, реальная и мнимая части, которые можно определить по следующим формулам:
a = -1= W ® 2 T 2 + 1 + 1 , в = ®2 T 2 + 1 - 1 . (6)
2 T 2 T
Эти величины на низких частотах равны:
где k – параметр, пропорциональный проводимости на постоянном токе.
Низкочастотную асимптоту для функции β можно получить из (6):
T 1 в = ® = ® .
2 2 k
Соотношения (6) – (8) потребуются для дальнейших вычислений.
Кратко рассмотрим физические процессы, которые моделирует импеданс Варбурга [6, 7]. Под действием подаваемого на электрохимическую ячейку синусоидального напряжения при одной полярности происходит растворение электрода с об- разованием избыточных ионов, а при другой полярности – восстановление ионов и их осаждение на электрод. В рассматриваемой модели полагают, что макроскопическое поле в электролите ничтожно мало благодаря его высокой проводимости. Вслед- ствие этого перемещение ионов по электролиту возможно только за счет диффузии. Для получения зависимости диффузионного импеданса от частоты необходимо решить уравнение диффузии (второй закон Фика):
д c _ д 2 c
-D П , д t дx2
где с – концентрация ионов; D – коэффициент диффузии; t – время; x – координата в направлении диффузионного потока.
По условию задачи входное напряжение меняет потенциал электрода по гармоническому закону: U = U 0 ejmt ( U 0 - амплитуда потенциала). Кроме этого предполагается, что избыточные ионы образуются только на электроде ( x =0 ), а их концентрация с пропорциональна подаваемому напряжению. Отсюда получаем первое граничное условие: с (0) = с 0 ejmt , где с о - константа. В рассматриваемой модели ионы не способны достигать противоположного электрода ввиду значительной толщины ячейки. Таким образом, второе граничное условие равно: с ( да ) = 0 .
Установившееся решение уравнения (9) имеет вид произведения функции времени на функцию координаты:
c ( x , t ) = c ( x ) exp( jtot ) , (10)
где c(x ) - комплексная амплитуда колебаний концентрации частиц. После подстановки (10) в (9) и сокращения временной функции, получим линейное дифференциальное уравнение второго порядка одной переменной x :
. d2 c (x)....
jtoc (x) = D ——2— .
dx 2
Решение уравнения (11) с учетом граничных условий позволяет определить адмиттанс ячейки [1, 6]:
Yw = Bj = B,[P ,(12)
где
9 9_ n 2 F 2 cVD
RT
– константа для электрохимиче- ской ячейки с жидким электролитом, с – средняя концентрация ионов в растворе, n – валентность ионов, F - число Фарадея, T- температура в К, R – газовая постоянная.
Распределение заряда по конденсаторам на рис. 2а соответствует распределению избыточных ионов по ячейке. Резисторы R2, шунтирующие емкости в модели Геришера (рис. 2б), приводят к разряду конденсаторов. Поэтому существует предположение о том, что G моделирует диффузионный процесс нестабильных частиц [5]. Распад частицы означает выбывание её из диффузионного процесса за счет, например, потери подвижности. При этом непонятно, куда исчезает заряд. Для его нейтрализации необходимо вводить в модель носители заряда противоположного знака, что также по- влияло бы на импеданс образца. Однако этот фактор в рассматриваемой модели не учтен.
В теории обоих диффузионных импедансов игнорируется накопление объемных зарядов. В импеданс спектроскопии на образцы подают потенциал с частотой от 0,001 Гц до 1 МГц. На сверхнизких частотах полубесконечная ячейка способна аккуму- лировать значительные заряды даже при минимальных токах. При этом поле объемных зарядов должно оказывать тормозящее действие на диффузионный поток. Учесть влияние объемных заря- дов можно за счет введения дополнительного слагаемого в (9):
д с _ д2 сс
D ■)
д t дx2
где τ – константа с размерностью времени.
Решение уравнения (13) также следует искать в виде (10). После подстановки (10) в (13) получаем следующее уравнение:
. n d 2 c ( x ) c ( x ) ....
jtoc ( x ) = D Д - -^. (14)
dx 2 т
Уравнения (11) и (14) по своей структуре одинаковы. Если использовать переменную Лапласа p , то оба уравнения приобретают следующий вид:
n d 2 c: ( x )
pc ( x ) = D —-4— , (15)
dx 2
где p = jto для классического импеданса Варбурга и p = jto +1 для импеданса Варбурга, в который τ введена поправка на объемные заряды.
Значения переменной Лапласа в соотношениях (4) и (15) одинаковы. Следовательно, учет объемных зарядов преобразует импеданс Варбурга в импеданс Геришера. Таким образом, G моделирует диффузионный процесс, сдерживаемый объемными зарядами. В этом подходе отсутствуют сформулированное выше противоречие модели нестабильных частиц.
Адмиттанс Геришера получаем из (12) после
1 замены p = jto + — :
τ
Y g = B 71 + jtoT . (16)
τ
Из (16) с помощью формул (6) получим измеряемые величины: проводимость cG = ReYG и ем кость Cr = —ImYr:
GG ω oG = -B= VV to 2т2 +1 +1, CG = -B- V7 to 2т2 +1 -1 .
V2 т V2 rto
Проводимость и емкость W находим из (17) при т ^ да :
^ W = BAto , C w = BA 1- . (18)
V 2 v 2 to
При перемножении обоих выражений (17) частота сокращается, что позволяет получить зави- симость емкости от проводимости (Сс-диаграмму [8]), которая выражается гиперболой:
R 2
C g = — . (19)
2 c g
ет из схемы на рис. 2а. Если число звеньев равно n , то R 0 = nR 1 .
Поскольку в (19) т не входит, то и для W Сс- диаграмма будет также гиперболой, что было ранее показано в работе [7]. Вместе с тем между эти-
Во втором случае полагают, что ионы не способны к адсорбции и восстановлению на противо-электроде. Соответствующая эквивалентная схема (рис.2а) не должна иметь какую-либо нагрузку на выходе. Для этого случая входной адмиттанс равен [4]:
ми двумя кривыми имеется существенное различие, которое заключается в положении на С с -плоскости начальной точки диаграммы (для нулевой частоты). Координаты этой точки ( C G , с G ) можно определить из (17) с помощью соотношений (7). Для импеданса Геришера положение начальной
YbW (p) = B^ , ch(R 0 BVp )
точки

а для импеданса Варбурга –
где ch - гиперболический косинус.
Электрохимический процесс, как правило, идет по первому способу. В работе [9] был проведен подробный анализ соотношения (21). Показано, что при больших значениях p : YBW = Bjj . Это оз-
( да ; 0 ). Следовательно, при уменьшении т С с -диа-грамма с низкочастотной стороны начинает укорачиваться.
Из соотношения (17) вытекает алгебраический критерий, позволяющий отличить импеданс Варбурга от импеданса Геришера. Существует следующая независящая от частоты величина:
(Re Y g )2 - (Im Y g )2 = — . (20) τ
Таким образом, если разность квадратов реальной и мнимой частей адмиттанса не зависит от частоты и больше нуля, то это указывает на диффузионный процесс Геришера. Если указанная разность равна нулю, то имеет место диффузия по Варбургу.
начает, что на высоких частотах конечный диффузионный импеданс совпадает с импедансом Варбурга.
В литературе конечный импеданс Геришера ранее не рассматривался. Вместе с тем соотношение (21) можно обобщить и на этот элемент, который можно было бы обозначить через BG (Bounded Gerischer). Если выразить гиперболический тангенс через экспоненты, то соотношение (21) приобретает следующий вид:
Y B4p [exP(2 R 0 B^ ) + 1] ,007
YBG ( p ) I— . ( 23)
exp(2 R 0 Bjp ) - 1
Конечные диффузионные импедансы Варбурга и Геришера
Подставим (5) в (22), что даст следующую формулу:
αν jβν ybg = B(a + )P)-v^ , (24)
e e — 1
где v = 2 R 0 B - константа. Далее в (24) убираем
Рассмотренные выше импедансы W и G относятся к полубесконечным электрохимическим ячейкам. Это означает, что образовавшиеся ионы не способны в процессе диффузии переместиться через всю ячейку. Однако при низких частотах влияние противоположного электрода необходимо учитывать. Для этого случая в теорию электрохимического импеданса было введено понятие конечного диффузионного импеданса BW (Bounded Warburg) [1, 4]. Этот элемент моделируют лестничной схемой (рис. 2а), состоящей из конечного числа звеньев. Таким образом, необходимо ввести до-
мнимую единицу из знаменателя. Это достигается
умножением числителя и знаменателя на комплексно сопряженный знаменатель. В результате
получаем следующее выражение:
2 av av tfv — j ?,^]
Ybg = B (a + jp ) (—.
BG - 2 v — - av ( -jPv + - — j ev ) + 1
Теперь необходимо воспользоваться известными из теории комплексных чисел формулами:
1 1
cos ф = —( eJ< p + e ) ф ); sin ф = —( eJ< p — e ) ф ).
полнительное граничное условие, связанное с противоположным электродом ячейки. Известны два различных случая [4]. Во-первых, полагают, что выход лестничной схемы соединен с резистором. Это означает, что при низких частотах большая
Соотношение для адмиттанса (25) приобретает следующий вид:
Y = B (a + )в )( e2 v ~ 2 je av sin( pv ) — 1)
BG e2 v - 2 e av cos( pv ) + 1
.
часть ионов, достигших противоположного электрода, осаждается на нем с передачей заряда во внешнюю цепь. Адмиттанс BW для этого случая равен [1, 4]:
Из (26) можно получить измеряемые величины (проводимость σ BG и емкость С BG для параллельной схемы замещения). Для этого в числителе (26) необходимо перемножить скобки и разделить
мнимую и вещественную части:
Y „ ( Р ) = -B V , th( R 0 Bjp )
σBG
= Re Y BG
B - ( з2 av + 2 pe av sin( pv ) — a e 2 v _ 2 - av cos( py ) + 1
где B - константа, входящая в выражение (12); th -гиперболический тангенс; R 0 - активное сопротивление BW при нулевой частоте. Толщина электрохимической ячейки пропорциональна R o , что следу-
r
C BG
Im Y BG
ω
B в-2 av — 2ae av sin( pv ) — p ю - 2 v _ 2 - av cos( pv ) + 1
При использовании функций гиперболического синуса ( sh ) и гиперболического косинуса ( ch ) соотношениям (27) и (28) можно придать более ком-
пактный вид: |
|
α sh( αν ) + β sin( βν ) σ = B , ch( αν ) - cos( βν ) |
(29) |
C = B β sh( αν ) - α sin( βν ) BG ω ch( αν ) - cos( βν ) . |
(30) |
Соотношения (27) – (30) позволяют построить любые частотные зависимости как для конечного импеданса Геришера ( BG ), так и для конечного импеданса Варбурга ( BW ).
На рис. 3 приведены в логарифмическом масштабе Cσ -диаграммы диффузионных импедансов W , BW и BG . Кривые построены с использованием соотношений (6), (19), (29) и (30), в которых приняты значения: B = ν = 1 усл. ед. и τ = 0,1 усл. ед.

lg σ , усл. ед.
Рис.3. С σ -диаграмм W , BW и BG . Точками a и b обозначены низкочастотные пределы. Стрелка указывает направление роста частоты.
Из рис. 3 следует, что основные отличия между BW и BG наблюдаются на низких частотах. При этом положение точки b зависит от постоянной k. С помощью соотношений (7), (8), (27) и (28) можно получить зависимость координат начальной точки Сσ-диаграммы от k:
exp( kν ) + 1
lim σBG = Bk ,
ω → 0 exp( kν ) - 1
lim СBG ω → 0
B exp(2 kν ) - 2 kν exp kν - 1 2 k [exp( kν ) - 1]2
Координаты точки a (рис. 3) находим с помо- щью следующих пределов:
lim σ = 1 , lim С (0) = B R 0 . (33)
BG , BG k→0 R0 k→0 BG 3
Полученные значения (33) совпадают с данными из работы [9].
На рис.4 приведены положения на С σ -плоскости начальных точек С σ -диаграмм обоих им-педансов Геришера. Из рис. 4 следует, что при увеличении параметра k различие между G и BG уменьшается. При k > 5 оба импеданса совпадают. Наиболее сильные различия между BW и BG проявляются на фазочастотных характеристиках (рис. 5). Возникновение небольшого экстремума на фазочастотной характеристике BW (рис. 5) объясняет-

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
lg σ , усл. ед
Рис. 4. Положение начальной (для нулевой частоты) точки на С σ –плоскости в зависимости от константы k : G – импеданс Геришера; BG – конечный импеданс Геришера. Цифры, расположенные около точек, равны значениям k .

Рис. 5. Зависимости сдвига фазы от частоты для конечных импедансов Варбурга (1) и Геришера (2). Графики построены для B = ν = 1 усл. ед и τ = 0,1 усл. ед.
ся интерференцией падающей волны и волны, отраженной от противоположного электрода. Этот экстремум не наблюдается для BG , так как объемные заряды в значительной степени гасят волну.
Заключение
Проведенный анализ показал, что различия между четырьмя диффузионными импедансами проявляются только на низких частотах. При повышении частоты все модели сводятся к импедансу Варбурга. По данным импеданс-спектроскопии достаточно легко установить, какая из четырех моделей наилучшим образом описывает экспериментальные результаты. Различить диффузию по Ге-ришеру и Варбургу следует с помощью критерия (20), который позволяет также определить постоянную времени τ (для модели G ). Влияние противо-электрода на диффузионный процесс можно установить по C σ -диаграмме, построенной в логарифмическом масштабе. Диффузия по Варбургу от диффузии по Геришеру отличается также по фазочастотной характеристике в области низких частот.
Список литературы Свойства диффузионных импедансов Варбурга и Геришера в области низких частот
- Стойнов З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.
- Шерклиф Дж. Курс магнитной гидродинамики. М.: Мир, 1967. 320 с.
- Секушин Н.А. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки//Электрохимия, 2010. Т. 46. № 3. С. 362-370.
- Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Application.: Wiley Interscience, 2005. 595 p.
- B.A.Boukamp, H.J.M.Bouwmeester Interpretation of the Gerischer impedance in Solid State Ionics//Solid State Ionics, 2003. No.157. P.29-33.
- Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк. 1975. 416 с.
- Секушин Н.А. Теория RCL-двухполюсников и её применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии. Сыктывкар: Изд-во Сыктывкарского лесного института, 2009. 208 c.
- Секушин Н.А. Способ представления экспериментальных данных по импеданс спектроскопии//Электрохимия, 2009. Т. 45. № 11. C. 1403-1408.
- Секушин Н.А. Моделирование конечного диффузионного импеданса RC -двухполюсником//Электрохимия, 2010. Т. 46. № 1. C. 121-125.