Свойства и строение расплавов на основе железа

Современная технология производства стали и других металлов и сплавов такова, что металл на определённом этапе находится в расплавленном состоянии, то есть образует металлическую жидкость. Под действием кислорода, нейтральной атмосферы или вакуума, при взаимодействии со шлаком происходит рафинирование металлического расплава от нежелательных примесей. Информация о строении и свойствах металла в жидком состоянии делает вероятным прогнозирование свойств изделий из чистых металлов и сплавов, открывает дополнительные возможности для управления процессом выплавки и формирования продукта (слитка, непрерывно-литой заготовки, проката, поковки, отливки) с определёнными качественными показателями. Таким образом, проблема изучения свойств и структуры жидкого металла представляется не только теоретической, но и практической.

Среди многих металлов, используемых в народном хозяйстве, железо и его сплавы – сталь и чугун – занимают особое место. Они – основа конструкционных материалов, без них невозможна современная цивилизация. В 2014 г. в мире выплавлено около 1,7 млрд т стали, в том числе в России 70 млн т. Доля стали, произведенной в мире в кислородных конвертерах, составляет примерно 66 %. Остальная часть приходится на сталь, выплавленную в дуговых электропечах (доля мартеновской стали не превышает 1 %).

Железо и его сплавы в расплавленном состоянии являлись объектом многочисленных исследований. Большой вклад в исследование строения и свойств расплавов на основе железа внесли школы В.И. Данилова и А.В. Романовой, А.М. Сама- рина, Н.А. Ватолина, Б.А. Баума и Г.В. Тягунова, С.А. Иодковского и В.С. Дуба, П.П. Арсентьева, В.А. Григоряна, В.И. Явойского, И.А. Новохатско-го, С.И. Попеля и др.

Железо Fe²⁶ 55,847 занимает после кислорода, кремния и алюминия четвёртое место по распространённости в земной коре, его доля равна 5,1 %. Плотность твёрдого железа равна 7872 кг/м³, давление пара при 1600 °С равно ~ 12 Па. Температура плавления равна 1539 °С, температура кипения 2872 °С. Железо расположено в VIII группе Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, в подгруппе Б (семейство железа). Железо является 3 d -переходным металлом с незаполненным 3 d -слоем электронов. Строение внешнего электронного слоя изолированного атома железа 3 s ²3 p ⁶3 d ⁶4 s ². В кристаллическом состоянии железо может находиться в зависимости от температуры и давления в четырёх аллотропических формах: α(β), γ, δ и ε. Модификации α-Fe, β-Fe и δ-Fe являются изоморфными, они обладают объёмно-центрированной кубической (о.ц.к.) кристаллической структурой; γ-Fe обладает гранецентрированной кубической (г.ц.к.) структурой. Модификация ε-Fe существует при высоких давлениях, ей свойственна гексагональная плотноупакованная (г.п.у.) решётка. Координационное число (число ближайших соседей) в кристаллической о.ц.к.-решётке равно 8, в решётке г.ц.к. и г.п.у. оно равно 12.

Расплавленное железо представляет трудный объект для исследования. Это связано как с его высокой температурой плавления, так и большой химической активностью по отношению к материалам тиглей и атмосфере печи.

В собственном исследовании физические свой- ства расплавленного железа и сплавов Fe–C и Fe–Ni определяли с использованием чистого железа (сумма концентраций 39 определенных примесей равна 0,04794 %). Сплавы железа с углеродом и сплавы железа с никелем готовили методом сплавления в лабораторной вакуумной печи. Определяли следующие физические свойства расплавов: плотность, поверхностное натяжение, вязкость и магнитную восприимчивость. Плотность определяли методом проникающего γ-излучения (источник изотоп цезий-137) и методом большой капли. Этим же методом одновременно определяли поверхностное натяжение. Кинематическую вязкость расплавов измеряли методом крутильных колебаний, а магнитную восприимчивость – методом Фарадея. Для анализа структуры ближнего порядка расплавленного железа и его сплавов с углеродом и никелем привлекали информацию других исследователей. Особенностью подготовки проб сплавов железо – углерод и железо – никель является малый шаг изменения концентраций углерода и никеля в них. Это позволило выявить характеристики изменения свойств расплавов в области малых концентраций элементов, которые оказываются неучтёнными при большом шаге изменения концентраций элементов.

Расплавы железа

В и ссл ед ованиях коллективов Н. А . Ватол и на и Э.А . Пас ту х о ва [1, 2], П.В. Гельд а и Б.А. Ба у ма [3], п роведённых дифракци о нными методам и , у становлено, что повышение темп ературы распла вленного железа до 1630–1680 °С приводит к почти скачкооб р аз н ому у в еличению кра т чай ш их м еж атомных расст о яний и изменению стру к туры б л ижн ег о порядка в ж идком мет ал ле от о.ц.к.-к г.ц.к.-подобной. Результаты исследования А.В. Романовой с сотр. [4] также свид е тельству ю т об и з менении тип а структу р ы бли жн его пор я дка р ас плавлен н ого железа: п о их мнению, от о.ц.к.- к о.ц.т.- подобной (об ъ ёмн о центриров а нной т е т р аг ональной) при 1600 °С и к иска жён ной гексаг ональной при 1650 °С.

Плотность d является обр атной велич и ной удельного объёма V _уд . Уд е льный об ъ ём твёр д ого или жидког о м ет а л ла мож н о представить со ст о я щим из объёма собственн о атомов V ат , который не изменяется п р и изменении температур ы, и св ободного объёма V _св , заполняющего промежутки между атомами. Посл ед ни й н е ост аёт ся п ост о я н ным при изменении внешних условий. Поэто м у любое изменение – плавное ил и ск ач кообразное – межатомн ых р асст ояний, числа ближайших сос е д ей или г ео мет р ии размещ ен ия атомов о тн о с ительно ф икси р ованного п р и води т к соотве т ству ющему и зменению сво бодног о объёма и, соответс твенно, плотности. Мо ж но считать, что п л о т нос т ь является ин т егральной характер и стикой, на и б о лее тесн о свя з анной со структурой жидк о сти.

Результаты собственных измерений плотности железа, проведённых методом большой капли, приведены на рис. 1. Характер расположения точек таков, что позволяет провести математическую обработку результатов измерения в предположении как линейности, так и криволинейности температурной зависимости. Получены следующие уравнения регрессии:

d = 8800 – 0,951 Т , S ² 1 = 507, ∆ d = ±64; (1)

d =5048,77 + 2,93 Т – 0,001 Т² ,

S ² 2 = 731, ∆ d = ±77, (2) где d – плотность, кг/м³; Т – температура, К; S ² _i – дисперсия; ∆ d = ± t _α S – доверительный интервал; t _α – коэффициент Стьюдента при заданной надежности α = 0,99. При числе экспериментов 20 t α = 2,86.

Рис. 1. Зависимость плотности расплавленного железа от температуры: 1 – нагрев; 2 – охлаждение

Сравнение дисперсий по критерию Фишера не подтвердило гипотезу о значимости различий уравнений (1) и (2). Следовательно, уравнения прямолинейной и криволинейной регрессии равнодостоверны.

На рис. 1 обращает на себя внимание то, что при температуре около 1690 °С ( Т ан ) и выше экспериментальные точки температурной зависимости плотности расплавленного железа располагаются несколько иначе, чем экспериментальные точки низкотемпературного интервала. Можно предположить, что это не является следствием ошибки эксперимента, поскольку такое явление воспроизводится как в режиме нагрева и охлаждения, так и на сплавах железа с углеродом до его концентраций 0,187 % и никелем до его содержания 4,61 %. Аномальное поведение плотности расплавленного железа (и его сплавов с углеродом и никелем) может быть связано с изменением темпа температурного приращения межатомных расстояний при нагреве или охлаждении и изменением структуры ближнего порядка металлического расплава. Если принять, что при температуре менее Т _ан расплавленное железо имеет одну структуру ближнего порядка, а при температуре более Т ан – другую, то результаты измерения плотности можно аппроксимировать двумя прямыми:

при Т < Тан d = 8875,76 – 0,99Т, S21 = 90, ∆d = ±28;    (3)

при Т > Тан d = 8335,05 – 0,727Т, S22 = 185, ∆d = ±39. (4)

Такой раздельной математической обработкой исходной информации при Т < Т ан и Т > Т ан в рамках гипотезы о различии структур ближнего порядка расплавленного железа при различных температурах удается полнее охватить экспериментальные точки и добиться, несмотря на уменьшение числа экспериментов в каждой серии вдвое, значительного снижения дисперсии и доверительного интервала – сравните значения S ² _i и ∆ d в уравнениях (1)–(4). Следовательно, допущение о различии структур расплавленного железа при различных температурах не отвергается.

Другим важным физическим свойством металлических расплавов является вязкость как характеристика внутреннего трения между частицами при перемещении одних слоев жидкости относительно других. Свойство вязкости тесно связано со структурой жидкости и определяется межчастичным взаимодействием.

В собственном исследовании методом крутильных колебаний получена следующая температурная зависимость кинематической вязкости расплавленного железа (единицы вязкости 10–7 м2/с, рис. 2):

lnν = –3,683 + 6456,04/ Т ; S ² ν = 0,000225;

∆ν = ±0,0043; Е _ν = 53,7 кДж/моль.

Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения, кинематической вязкости и магнитной восприимчивости расплавленного железа от температуры:

1 – нагрев, 2 – охлаждение

С использованием результатов собственных измерений кинематической вязкости и плотности рассчитали температурную зависимость динамической вязкости (η = ν d , Н∙с/м², или Па∙с):

ln η = –1,807 + 6583,33 Т ; S ² η = 0,000196;

∆η = ±0,04; Е η = 54,7 кДж/моль.

Поверхностное (межфазное) натяжение – термодинамическая характеристика поверхности раздела двух фаз (тел), определяемая работой обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. Работа образования новой поверхности затрачивается на преодоление сил межчастичного сцепления (когезии) при переходе частиц вещества из объёма тела в поверхностный слой. Поверхностное натяжение является важной структурно-чувствительной характеристикой.

По данным наших измерений методом большой капли (см. рис. 2) рассчитано следующее уравнение регрессии температурной зависимости поверхностного натяжения (мДж/м2):

σ = 2428 – 0,337 Т ; S ² σ = 40,7; ∆σ = ±18,1.

Анализ имеющихся данных дифракционных и физико-химических методов исследования позволил выдвинуть гипотезу о структуре расплавленного железа. После расплавления структура ближнего порядка железа является о.ц.к.-подобной. Аномалии на политермах плотности расплавленного железа при 1660–1690 °С связаны, по всей видимости, со структурным переходом, который выражается в основном в увеличении кратчайших расстояний между атомами. При этих температурах структура ближнего порядка расплавленного железа вследствие усиления трансляционного движения ионов железа начинает претерпевать качественные изменения, трансформируясь от о.ц.к.-подобной к статистической структуре ближнего порядка перегретых расплавов. Последняя отличается от о.ц.к.-подобной более высокими значениями межатомных расстояний и координационных чисел. Расчет по результатам измерения плотности по методике Е.С. Филиппова [14] дал значения координационных чисел 8,4 при Т <  Т ан и 9,0 при Т >  Т ан . Полный переход к статистической структуре ближнего порядка перегретых расплавов осуществляется, по всей видимости, при весьма высоких перегревах над точкой плавления, превышающих 250–300 °С.

Расплавы железо – углерод

Среди примесей железа углерод занимает ведущее место, он определяет тип сплава железа и возможную область применения. Уже небольшие колебания концентрации углерода приводят к значительным изменениям разнообразных свойств как жидкого, так и твердого сплава.

Расплавы Fe–C методом дифракции рентгеновских лучей изучены в работах Н.А. Ватолина с сотр. [2], А.Ф. Вишкарёва и В.И. Явойского [8], П.В. Гельда и Б.А. Баума с сотр. [9].

П.В. Гельд и Б.А. Баум с сотр. рентгеновским методом установили концентрационные зависимости параметров ближнего порядка расплавов Fe–C.

О ни приш л и к з аключе н ию , которое в це л ом согл асуетс я с данными др уг и х а в торов , что в чис том ж и дком же л е з е ра з м е ще н ие а том ов можно характеризовать как о.ц.к.-подо бное . Пе рв ы е порц ии у гл ерод а форм ир уют в м атриц е жид кого ж е л е з а о б л а ст и с бол е е п л отно й у п а ков кой атом ов , с х о дной с г.ц.к.-подоб ной. Об этом св и де те л ь ству е т в озра с та ние в ыс о ты пе рв ог о м а кс имум а з на че н и й координационных чи с ел и наибол е е в е роят ных ме ж а том ных ра с с тоян и й. П ри с оде рж ани и у гл е р ода 0,3–0,5 % и бол е е этот т ип б л и ж него у поряд оч е н ия стан ов и тся в рас пл ав е пре обл а да ю щим .

В н ед рен ие у гл е рода в ра с п ла в ж ел е з а из м е няет его физические свойства – пл от нос ть , в язкос ть, пов ерхн остн ое н а тя ж е н ие и др. К с ож а л е н ию, инф орм а ция от дел ь н ых и сс л ед ов а те л ей, ка к пра вил о, не совпа да е т и порою яв ляе тс я проти в оре чив ой. П ри этом в кон кре тном ис сл е дов ани и опре дел яе тся тол ь ко одно св ойс т в о, и не т в оз м ож нос т и проследить за изменением комплекса с в ойс т в при и зме не н ии ко нцентраци и уг л ерода в ж е л е з е.

В н аш ем и сслед о ван и и р я д ф и зи ч еск и х сво й с тв б ы л о пр ед ел ён н а об р азцах о дн о г о и т о г о же со ст а ва, ч т о п о з во л я е т вид ет ь всю к арти ну в л ияни я уг л ер о д а н а с во й с тва р асплав а F e–C и дать более обоснованную мод е л ь ст рук т ур ы б л ижн е г о п ор я дк а. Ок аза ло сь , ч т о к он це н т р а ци о нн ые за виси мости плот н о с ти , п о верх н о стно г о н а т яже ни я , ки нем ат и ческ ой вя з к о с т и и магнит н ой во с п р ии мчиво сти описываются немонотонными крив ым и (рис. 3).

Рис. 3. Влияние углерода на плотность, кинематическую вязкость, энергию активации вязкого течения, поверхностное натяжение и магнитную восприимчивость расплавов железа при t , °C: 1 – 1550; 2 – 1800;

3 – 1100; 4 – 1575

На нем изменение физических свойств расплавленного железа под влиянием углерода сопоставлено с диаграммой состояния. Рисунок позволяет сделать заключение о том, что минимумы на изотермах d , ν и σ примерно соответствуют точке J (0,16 % С) на диаграмме состояния Fе–С. Минимум на кривой магнитной восприимчивости χ близок к точке Н (0,10 % С).

При анализе строения и свойств расплавов Fе–С исходили из микронеоднородного строения металлических жидкостей, вызываемого различием потенциалов межчастичного взаимодействия атомов Fе–Fе и Fе–примесь (в данном случае углерод), и электронного строения расплавов. Принято, что при плавлении железа структура ближнего порядка расплава остается подобной о.ц.к.-упаковке, а углерод, как и в твердом растворе, может размещаться в октаэдрических пустотах.

Результаты дифракционных и физико-химических методов исследования позволяют с большой достоверностью заключить, что структура ближнего порядка расплавов Fе–С под влиянием углерода и температуры не остается постоянной, а претерпевает значительные изменения.

В расплавах железа с углеродом существуют межатомные связи Fe–Fe и Fe–C, причём последние сильнее первых. Между атомами разнородных элементов с сильным межчастичным взаимодействием могут образовываться микрогруппировки (химические кластеры). По мнению Б.А. Баума, Г.В. Тягунова с сотр. [10, 13], атом углерода образует группировку с железом («примесный» кластер) типа Fe x C. Размер кластера не превышает нескольких координационных сфер: радиус кластеров Fe _x C составляет 0,7 нм, в него входит ∼ 500 атомов железа на один атом углерода.

С увеличением концентрации углерода возрастает и концентрация кластеров Fe x C, которые, начиная с некоторой концентрации углерода в расплаве (0,14–0,17 %), взаимодействуют не только с окружающими их атомами железа, но и друг с другом. Иначе говоря, происходит «перекрытие» группировок. Это предопределяет перестройку структуры ближнего порядка из о.ц.к.(δ)- в г.ц.к.(γ)-подобную, которая заканчивается, по-видимому, при концентрации углерода 0,3–0,4 %.

Накопление кластеров типа Fe x C в расплаве не происходит бесследно. При высоких (> 2 %) концентрациях углерода в металле и умеренных температурах (не более 1450–1500 °С) не исключена возможность их разрушения и образования в расплавах пакетов (чешуек) графита. Об этом свидетельствует внешний вид капель синтетического чугуна (выплавленного в индукционной печи из стального лома с науглероживанием коксом), которые сформировались на подложке при измерении плотности и поверхностного натяжения методом большой капли (рис. 4, [5]). После расплавления чугун представляет собой неравновесную сис-

Рис. 4. Внешний вид капли чугуна после расплавления и выдержки в течение 6 ч при температуре 1270 ° С

Рис. 5. Структура ближнего порядка расплавов Fe–C

тему: част ь уг л еро д а на х одитс я в истинном р ас творе, а част ь в виде вкл юч ени й г р афит а, выход я щ их на поверхност ь капл и. О паке т ах г рафита г оворится в работе [7].

Растворе ние в к лю ч ен и й гр аф ита пр оисходит мед л енно и з ав исит о т температуры: так, в ы дер жка расплава при 1270 °С в течение 6 ч не приве л а к заметному у м еньш е нию к о личества в к лючен и й на поверхности. При 1450 °С уд а ление вкл юч ени й с поверхности происходит за 2– 3 ч. По сл е охлажд ения перегретых капель до 1210–1 27 0 °С происхо дит повторное в ыд е ление пакетов г рафита на п о в ер хно ст и и в о б ъёме капе л ь расплава.

О существо в ании в р а сплаве Fе– С областей не- растворенного г рафита свидетельству е т работа [1 1 ], в кот о рой в атм о сфере гелия и л и вакуума провел и рентгеностр у к ту рный а на л и з жид к о го чугу н а. Р а диус об л астей н ерастворенного графита из м еняе тся в пределах 3,9–19,0 н м. По в ышение темпер атуры и в ыдержка ч угуна п р и в одят к рас тв орению графита в желез е . Д и ф ра кци о нные лин и и кр и ста л лическог о графита пол н о с тью исчез а ют ч ерез 10–2 0 ч нах ожд е ния чугу н а в жидком со ст оянии при температурах, бл и зки х к темпер ату р е плавл ения, и через 2- 5 ч при перегреве 300 -400 ° С.

Результаты измерения комплекса физических свойств (см. рис. 3) и развитые представления о влиянии концентрации и температуры на свойства и строение жидкого металла позволили представить диаграмму возможных структур расплавов Fе–С (рис. 5) [6]. На диаграмме вертикальная линия 1 соответствует концентрации углерода, при которой наблюдается минимум на политермах плотности, кинематической вязкости и поверхностного натяжения (см. рис. 3). Линия 2 приходится на концентрацию углерода, при которой на кривых структурно-чувствительных свойств выявляется максимум, а линия 3 соответствует концентрации углерода в точке максимума на кривой энергии активации вязкого течения. Левее линии 1 расплав имеет о.ц.к.-подобную структуру ближнего порядка (обозначена Жо.ц.к.); правее линии 3 – г.ц.к.-подобную (обозначена Жг.ц.к.). Между линиями заключена область концентраций углерода, в которой происходит постепенный переход от о.ц.к.-к г.ц.к.-подобной структуре ближнего порядка расплава.

Точки на рис. 5 отвечают концентрации углерода и температуре, при которых на политермах плотности отмечены переломы, подобные перелому на кривой плотности расплавленного железа (см. рис. 1). Эти переломы трактуются как начало перехода от о.ц.к.-подобной структуры ближнего порядка к статистической структуре перегретых расплавов (Ж ст ). Линия, соединяющая точки, экстраполирована в область более высоких концентраций углерода; здесь она также соответствует началу перехода Ж о.ц.к. + Ж г.ц.к. → Ж ст и Ж г.ц.к. → Ж ст .

Верхняя граница окончания перехода от о.ц.к.- или г.ц.к.-подобной структуры ближнего порядка к статистической структуре перегретых расплавов проведена условно на основе информации в научной литературе.

Детальный анализ процесса обезуглероживания металла в 150-т мартеновской печи [5], работающей без продувки металла кислородом и окислением углерода за счет кислорода, поступающего из газовой фазы и шлака («естественное» кипение), и привязка его к диаграмме состояния расплавов Fe–C позволил установить, что ускорение кипения металла при 0,60–0,40 % С, а также снижение скорости обезуглероживания при 0,35– 0,30 % С соответствуют области 3 – 1 диаграммы состояния (см. рис. 5), т. е. области перехода структуры ближнего порядка из г.ц.к.-подобной в о.ц.к.-подобную. Следовательно, при естественном кипении процесс обезуглероживания можно трактовать как процесс, чувствительный к изменению структурных характеристик расплава.

Расплавы железо – никель

Никель нашел широкое применение для получения легированных сталей и сплавов. Он не окисляется в присутствии железа и при выплавке никельсодержащих сталей вводится, как правило, с шихтой. Присутствие никеля в расплаве сказыва-

Рис. 6. Влияние никеля на плотность d , кинематическую вязкость ν , энергию активации вязкости течения Е _ν , поверхностное натяжение σ и магнитную восприимчивость χ расплавленного железа; t , °С: 1 – 1550; 2 – 1800; 3 – 1100; 4 – 1575

етс я на а к ти в нос т и ра с тв ор е нны х в с тал и э л е м ентов, свойствах и структуре мета л личе ско й жид к ости . Пра кт и ка пока з ыв а ет, что ни ке л ь, ра с тв оренный в ста л ь ном ра с п л а в е , в лияе т на с корос ть и глу би н у проте кан ия м е таллур ги чески х проц ес с ов .

В расплавах железо – никел ь ра з ноим ё нн ы е атом ы обл а да ю т прим е рн о одинаков ой ра с с е ивающей способностью п ри дифра к цио нном а нализе . Э не ргии па рного в з аим оде йс т в и я м е ж д у од н оим ён н ы м и и раз нои м ё н ным и атом а м и б лиз к и др у г к д р у гу, но не ра вны м е жд у с обо й. Пос л едне е и пре допре дел яе т отк л он е ни е конц е н трацион ны х за в ис им ос тей х а ра к те рис т и к с тр ук т уры б л и жне го порядка ра с пл ав ов и ф из и че с ки х с в о йс тв от л инейности.

Ди ф ра кц ион н ы е х а ра к те ри с ти ки с тр у к т уры ближнего порядка расплавов Fe–Ni изменяются в за в ис им ос т и от с ос тав а не адди ти в но, что, по м нению Б.А . Ба ум а [12], с в яза но с эне рге тиче с кой не э квив ал е н тнос ть ю м е ж а т ом ных с вязей: связи ме ж д у а том а м и ра зного сорта бол е е прочны и э н ерге ти чески б о л ее в ыгодн ы, че м м е ж ду а том а м и о д ного с орта . В с в язи с э ти м а том ы ж е л е з а , находящ ие с я в с фе ре де йс твия в в е дё н ного в ра с пл а в ни келя , в б ол ь ше й с тепе н и «п р итяг ив аютс я» к нему, чем к другим а том а м ж е л е з а . Э то пре допре дел яет в оз м ож нос ть обра з ова ни я д ина мичны х к ороткоживущих группировок Fe х Ni и гр у п п и ров ок «избыточных» атомов железа.

В настоящем исследовании физические свойства расплавов железа с никелем изучали на пробах с малым шагом изменения содержания последнего, полученных методом предварительного сплавления в вакуумной лабораторной печи чистых железа и никеля. На сплавах с содержанием никеля от 0,88 до 4,61 % обнаружены аномалии на политермах плотности, аналогичные аномалии на поли-терме плотности железа. Это, как и в случае с железом, также можно объяснить изменением структуры ближнего порядка металлического расплава.

На рис. 6 приведена информация о влиянии никеля на физические свойства расплавленного железа, совмещенная с фрагментом диаграммы состояния («железным углом») системы Fe–Ni. Малый шаг изменения концентрации никеля позволил выявить немонотонный ход изменения свойств расплавленного железа под влиянием никеля. Обратим внимание на то, что никель, как и углерод, стабилизирует γ-структуру твердых растворов Fe–Ni.

При анализе влияния никеля на строение и свойства расплавленного железа, как и в случае расплавов Fe–C, исходили из микронеоднородного строения жидкостей и электронной структуры металлов. В расплаве возможно образование достаточно устойчивых группировок (кластеров) типа Fe x Ni.

Результаты измерения комплекса структурночувствительных свойств расплавов Fe–Ni, дополненные литературными данными дифракционных исследований, и развитые представления о влиянии концентрации и температуры на строение жидкого металла позволили построить диаграмму возможных структур расплавов железо–никель (рис. 7) [6]. На представленной диаграмме вертикальная линия 1 соответствует концентрации никеля в точке максимума на изотерме кинематической вязкости, а линия 2 – концентрации никеля в точке максимума на изотерме плотности. Линия 3 приходится на концентрацию никеля, при которой на кривых d , ν, η и Е _ν выявляется минимум, а линия 4 – нечетко выраженный минимум на кривой σ.

Рис. 7. Структура ближнего порядка расплавов Fе–Ni

Левее линии 1 расплав имеет о . ц . к.-подобную стр ук т ур у б лижне го порядк а . Пра в е е лин и и 4 расплав приобретает г.ц.к.- п одобн у ю с тр у кт у р у ближне го поряд ка . Межд у л и ни ям и 1 – 2 и 3 – 4 заключена область перехода о.ц.к- в г. ц.к. -подобную структуру ближнего порядка.

Т о чки на рис . 7 от в еча ю т к онце н тра ц ии н ике л я и тем пе ра т уре , при ко торых на по л и те рм а х пл от нос ти ра с пл а в ов отм ече ны а ном а л и и. Зде с ь о н и тра к тую тс я, как это у ж е был о при ня то при рассмотрении расплавов Fe–C, как на чал о пе ре х ода от о.ц.к.- или о.ц.к. + г.ц.к.-подобно й с тр у к т уры ближне го поряд ка к с т ат ис т иче с кой стр ук т уре п е р е гре тых ра с пл а в ов . Л ин ия , с ое диняющая точки, э к ст р а п оли р ова н а в об ла ст ь б о лее вы соки х к он цен т р аций н ик е ля . Зд есь он а также со о тветств ует н ачалу перехода Ж о.ц.к. + Ж г.ц.к. → Ж ст и Ж г.ц.к. → Ж ст .

И м е ющие с я с обс т в е н ные э кс пе рим ентал ьные да н ные о проце с с е обе зу г л е рож ив ан ия с тали с р а з л ичн ы м исх одн ы м с оде р ж а н ие м н икел я с вид е тел ьс т ву ют о дос тов е рной св яз и этого проце с с а с о строе ни ем и с в ойств а м и м ета лл иче ского ра с пл а в а . И с с л е дов ание в л а бора тор ном конв е рте ре (пр о дувка м е та лл а к ис л ородом с в е рху в ин д у кц ион ной 30-кг печи) позволило устан ов и ть, что под вл и я ние м н икел я ( и ме д и) окислен ие у гл е рода в о вну т-ридиффузионном режиме (т. е. при концентра ц ия х у гл ерод а м ене е кр ит иче с к и х ) ускоряе тс я, что пр о яв ляетс я в в оз ра с та ни и ко нс танты с корос ти γ эф. . Особенно заметно возрастание γ_э ф при концентра ци ях отдел ь но ни ке ля и м е д и и л и и х сумм ы в пр еделах 1–3 % . Т очн о так ж е с те пень де фос фора ц ии легированных расплавов Fe–Ni– C r–P при исход ной кон це н тра ц ии ф ос фора 0, 035 –0,045 % наи бол ьшая при с о де рж а н и и ни ке ля в ра спл ав е 1 % ( оп ы т ы пров е дены Л.К . К о с ыре в ым в лаборатор ной и нд у к ц ионно й пе чи при прод у в ке м е тал л а порошкообра з ной с м ес ью и з из в е с т и, п л а виков ого

Рис. 8. Зависимость скорости обезуглероживания металла в 150-т мартеновской печи от концентрации углерода: 1 – углеродистые стали; 2 – никелевые стали (1–2 % Ni); 3 - никелевые стали (2,5-3,75 % Ni); 4 – никелемедистая сталь (0,7 % Ni + 0,7 % Cu); 5 – то же (3,5 % Ni + 1,0 % Cu). Каждая точка – среднее значение из 10-200 плавок шпата и железной руды при одинаковом составе и расходе смеси и одинаковом расходе кислорода и времени продувки).

На большом массиве никелевых и никелемедистых плавок, выплавленных в 150-т мартеновских печах завода «Красный Октябрь» (скрап-процесс без продувки металла кислородом, естественное кипение ванны, рис. 8), также выявлено благоприятное влияние никеля и меди на процесс обезуглероживания: наиболее высокие скорости окисления углерода имеют место при концентрациях никеля или суммы содержаний никеля и меди в пределах 1–2 %.

Совместный анализ этих результатов и рис. 6 и 7 (диаграммы «состав – свойство») позволяет заключить, что максимум скорости окисления углерода приходится на область концентраций никеля, в которой происходят наиболее резкие изменения значений физических свойств и структуры расплавленного железа.

Заключение

Выявленные экспериментальные зависимости свидетельствуют о том, что железо после расплавления приобретает о.ц.к.-подобную структуру ближнего порядка, которая при температуре выше 1690 °С трансформируется в статистическую структуру перегретых расплавов. Углерод и никель изменяют структуру ближнего порядка расплавленного железа в сторону г.ц.к.-подобной. Это отражается на значениях физических свойств расплавов. Структура ближнего порядка расплавленной стали влияет на скорость протекания металлургических процессов, в частности, на скорость окисления углерода.