Свойства и структурные особенности эпоксикомпозитов, армированных модифицированным пан-жгутиком

Полиакрилонитрильный технический жгутик, обладающий реакционной активностью функциональных групп [1–4] и способностью к улучшению физико-механических свойств и адгезионной совместимости к эпоксидному связующему вследствие его аппретирования модификаторами – 3-аминопропилтри-этоксисиланом (АГМ-9), 3-глицидоксипропил-триметоксисиланом (А-187), 3-метакрилокси-пропилтриметоксисиланом (А-174), комбинацией гликолевых эфиров жирных кислот – Duron OS 3151, может быть рекомендован в качестве перспективной армирующей системы в технологии армированных пластиков [5–16].

Цель работы – исследование влияния модифицированных полиакрилонитрильных волокнистых материалов на кинетику процесса отверждения эпоксидной смолы, структурные особенности разработанных композитов и их эксплуатационные свойства.

Материалы и методы

Армированные пластики получали путем введения в смесь эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587–84, ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова», Россия) и отвердителя полиэтиленполиамина (ТУ 2413–066–18777143–15, ЗАО «Завод органических продуктов», Россия) (массовое соотношение ЭД-20 и ПЭПА – 10:1) однонаправленного непрерывного полиакрилонитрильного технического жгутика (ПАН-ТЖ) (ТУ 6– 06-С253–87, ООО «СНВ», Россия) (массовое соотношение ЭД-20 и ПАН-ТЖ 1:1), предварительно модифицированного 5%-ными водными растворами аппретов: АГМ-9 (CAS 919–30–2, ООО «Пента силиконы», Россия), А-187 (СAS 2530–83–8, ООО «Пента силиконы», Россия), А-174 (СAS 2530–85–0, ООО «Пента силиконы», Россия) и Duron OS 3151 (1907/2006/EG, СНТ Р. Beitlich GMBH, Германия). Формование волокнонаполненной эпоксидной композиции проводили компрессионным прессованием (температура 110±5 °С, давление 5±0,5 МПа).

Кинетику процессов структурообразования эпоксикомпозиций, содержащих модифицированные волокнистые материалы, исследовали по изменению времени гелеобразования, времени отверждения, максимальной температуры отверждения, энергии активации и тепловых эффектов отверждения, определяемых на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-500B (ГОСТ Р 55134–2012) [17–19]. Степень отверждения определялась весовым методом.

При помощи автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU и сканирующего электронного микроскопа Aspex EXplorer со встроенным энергодисперсионным детектором изучена морфология поверхности композитов [20].

Механические испытания образцов эпоксидных композиционных материалов на растяжение, сжатие и изгиб проводили на разрывной машине ИР 5046–5 (ГОСТ 11262–2017, ГОСТ 4651– 2014, ГОСТ 4648–2014), на твердость по Бринеллю – на твердомере ТМ-2М (ГОСТ 4670– 2015). При этом скорость растяжения составляла 5±1,0 мм/мин, скорость сжатия – 2±1,0 мм/мин, скорость нагружения при испытании на изгиб – 2±0,5 мм/мин.

Результаты и обсуждение

Для анализа влияния модифицированных полиакрилонитрильных жгутиков на процесс структурообразования эпоксикомпозиций при отверждении эпоксидного связующего были получены кривые отверждения (рисунок 1), по которым были определены параметры процесса отверждения (таблица 1).

По данным проведенного исследования видно, что модификация полиакрилонитрильных жгутиков практически не влияет на время гелеобразования, но увеличивает время отверждения на 11–17% и снижает максимальную температуру отверждения на 20–25%. Изменение данных кинетических показателей является следствием повышения поверхностной активности волокнистых материалов в результате их модификации и свидетельствует о структу-рообразовании эпоксидной матрицы в более мягких условиях. Кроме того, введение модифицированных волокон в эпоксидное связующее обеспечивает снижение энергии активации процесса отверждения (на 16–24%) и способствует повышению степени отверждения эпоксидных композитов.

Результаты исследования кинетики отверждения композиций на основе модифицированных полиакрилонитрильных волокнистых материалов подтверждаются данными дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) (таблица 2), характеризующими снижение максимальной температуры отверждения эпоксидного связующего (на 15–19%). При этом наблюдается увеличение тепловых эффектов процесса отверждения эпоксидного связующего при введении модифицированных армирующих систем (на 8–13%) по сравнению с эпоксикомпозитом на основе немодифициро-ванного ПАН-жгутика.

Результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) поверхности исследуемых композитов приведены на рисунке 2.

Рисунок 1. Кинетические кривые процесса отверждения эпоксикомпозиций: 1 – ЭД-20; 2 – ЭД-20+ПАН-ТЖ; 3 – ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9; 4 – ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187; 5 – ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174; 6 – ЭД-20+ПАН-ТЖ+Duron OS 3151

Figure 1. Kinetic curves of the curing process of epoxycompositions: 1 – ED-20; 2 – ED-20+PAN-TF; 3 – ED-20+PAN-TF+AGM-9; 4 – ED-20+PAN-TF+A-187; 5 – ED-20+PAN-TF+A-174; 6 – ED-20+PAN-TF+Duron OS 3151

Рисунок 2. Деформационно-прочностные свойства эпоксикомпозитов (I – разрушающее напряжение при растяжении, МПа; II – разрушающее напряжение при сжатии, МПа; III – изгибающее напряжение, МПа; IV – твердость по Бринеллю, МПа): 1 – ЭД-20; 2 – ЭД-20+ПАН-ТЖ; 3 – ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9; 4 – ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187; 5 – ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174; 6 –

ЭД-20+ПАН-ТЖ+Duron OS 3151

Figure 2. Deformation and strength properties of epoxycomposites (I – tensile stress, MPa; II – compressive stress, MPa; III – bending stress, MPa; IV – Brinell hardness, MPa): 1 – ED-20; 2 – ED-20+PAN-TF; 3 – ED-20+PAN-TF+AGM-9; 4 – ED-20+PAN-TF+A-187; 5 – ED-20+PAN-TF+A-174; 6 – ED-20+PAN-TF+Duron OS 3151

Таблица 1.

Параметры процесса отверждения эпоксикомпозиций

Table 1.

Parameters of the curing process of epoxycompositions

Состав пластиков Composition of plastics	Время, мин Time, min		Максимальная температура отверждения, ℃ Maximum curing temperature, ℃	Энергия активации, кДж/моль Activation energy, kJ/mol	Степень отверждения, % Curing degree, %
	гелеобразования gelation	отверждения curing
ЭД-20 | ED-20	27	54	109	58	96
ЭД-20+ПАН-ТЖ | ED-20+PAN-TF	27	59	90	58	99
ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9 ED-20+PAN-TF+AGM-9	27	60	86	44	99
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187 ED-20+PAN-TF+A-187	26	61	82	45	99
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174 ED-20+PAN-TF+A-174	27	63	87	49	99
ЭД-20+ПАН-ТЖ+Duron OS 3151 ED-20+PAN-TF+Duron OS 3151	28	60	84	48	99

Таблица 2.

Результаты ДСК эпоксидных композиций

Table 2.

Results of DSC epoxy compositions

Состав пластиков Composition of plastics	(Т н -Т к ), ºС	Т max , ºС	Тепловой эффект процесса отверждения, Дж/г Thermal effect of the curing process, J/g
ЭД-20 | ED-20	66–176	110	559
ЭД-20+ПАН-ТЖ | ED-20+PAN-TF	60–168	96	288
ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9 | ED-20+PAN-TF+AGM-9	56–165	93	325
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187 | ED-20+PAN-TF+A-187	58–165	89	324
ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174 | ED-20+PAN-TF+A-174	59–166	94	314
ЭД-20+ПАН-ТЖ+Duron OS 3151 | ED-20+PAN-TF+Duron OS 3151	57–167	91	312

(d)

Рисунок 3. Фотографии поверхности

(e)

(f)

СЭМ (n=2500): (a) – ЭД-20; (b) –

композитов, полученные методом

ЭД-20+ПАН-ТЖ; (c) – ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9; (c) – ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187; (d) – ЭД-20+ ПАН-ТЖ+А-174; (e) – ЭД-20+ПАН-ТЖ+Duron OS 3151

Figure 3. Photos of the surface of composites obtained by the SEM method (n=2500): (a) – ED-20; (b) – ED-20+PAN-TF; (c) – ED-20+PAN-TF+AGM-9; (d) – ED-20+PAN-TF+A-187; (e) – ED-20+PAN-TF+A-174; (f) – ED-20+PAN-TF+Duron OS 3151

Фотографии морфологии поверхности образцов композитов, армированных модифицированными АГМ-9, А-187, А-174 и Duron OS 3151 полиакрилонитрильными жгутиками (рисунок 2, в-е) показывают наличие контактной зоны между элементарными волокнами и эпоксидным связующим, способствующей повышению монолитности пластиков по сравнению с композитом на основе исходного ПАН-ТЖ (рисунок 2, б).

По данным механических испытаний разработанных композитов (рисунок 3) видно, что при введении аппретированных полиакрилонитрильных нитей в ЭД-20 наблюдается улучшение прочностных показателей по сравнению с пластиком, армированным немодифициро-ванным волокном: разрушающее напряжение при сжатии увеличивается на 31–51%, изгибающее напряжение – на 19–40%, твердость по Бринеллю – на 19–134%.

Заключение

Введение ПАН-ТЖ, аппретированных АГМ-9, А-187, А-174 и Duron OS 3151, повышающими поверхностную активность нитей, в эпоксидное связующее способствует формированию монолитной структуры композиционных материалов в более мягких условиях и сопровождается улучшением их деформационнопрочностных свойств.