Свойства пористых термостойких композиционных материалов. Часть 2

пок. Показатель преломления 1,44÷1,46. Плотность 1,8÷2,3 г/см3[52].

Развитие методов электронной микроскопии позволило установить, что благородные опалы состоят из однородных по размеру сферических частиц SiO2 диаметром 150÷250 нм, которые, в свою очередь, образованы из более мелких глобулярных структур диаметром 5÷50 нм (рис. 13 и 14).

Пустоты упаковки сфер SiO2 заполнены аморфным оксидом кремния. Интенсивность дифрагированного света определяется «идеальностью» упаковки микросфер и различием в показателях преломления кристаллического и аморфного оксида кремния. Наиболее заметная иризация наблюдается для черных опалов, различие в показателях преломления для которых составляет 0,02. Образование опала в природе связано с гидротермальными про-

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ цессами или выветриванием. Благородные опалы встречаются крайне редко. Даже в весьма богатых месторождениях Австралии благородные разновидности опала составляют не более 1%.

Синтетические опалы являются модельными объектами для разработки и исследования новых пространственно-периодических структур, обладающих нелинейными оптическими свойствами. К таким структурам относятся композиты на основе опалов, в которых поры заполнены различными диэлектрическими, полупроводниковыми или металлическими соединениями, а также инвертированные опалы. Оптические свойства этих систем определяются размером плотноупакованных частиц, а также диэлектрическими проницаемостями компонентов.

Синтетические опалы являются модельными объектами для разработки и исследования новых пространственно-периодических структур, обладающих нелинейными оптическими свойствами. К таким структурам относятся композиты на основе опалов, в которых поры заполнены различными диэлектрическими, полупроводниковыми или металлическими соединениями, а также инвертированные опалы. Оптические свойства этих систем определяются размером плотноупакованных частиц, а также диэлектрическими проницаемостями компонентов.

Исследование таких материалов активизировалось больше десяти лет назад, когда теоретически было предсказано, что фотонные кристаллы, активные в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне, будут обладать разнообразными захватывающими оптическими свойствами [42–44]. Так, термин «кристалл» предполагает, эти образцы должны состоять из высокосовершенных упорядоченных массивов твердых тел. Однако, в отличие от обычных кристаллов, которые обладают порядком по длине шкалы в несколько ангстрем, фотонные кристаллы должны иметь порядок длины в субмикронной шкале.

Рис. 13. Электронно-микроскопический снимок опала, полученный в просвечивающем режиме

Эти системы, называемые коллоидными кристаллами, и состоят либо из диоксида кремния или полимерных коллоидов; подобно природному драгоценному камню опалу, который они напоминают, они преломляют видимый и ближний инфракрасный свет как результат субмикронных диаметров коллоидов.

В коллоидных кристаллах из диоксида кремния нет полной фотонной запрещенной зоны. Сильнее фотонное поведение может быть реализовано, если диэлектрический контраст этих систем увеличивается при использовании коллоидных кристаллов в качестве шаблонов для структурирования твердых веществ с более высокими коэффициентами преломления. Полученные в результате макропористые образцы, обычно называемые обратными опалами, обладают массивами воздушных пустот внутри встроенных твердых веществ с высоким показателем преломле-

Рис. 14. Микрофотографии синтетического опала, полученные методом сканирующей электронной микроскопии [52]: а – грани (111); б – (100)

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ ния, таких как керамика или металлы. В этих перевернутых структурах, полная фотонная запрещенная зона может быть достигнута, если контраст показателей преломления между сферами и междоузельными областями превышает 2,8 [45–47].

Наиболее часто в качестве исходных матриц для создания фотонных кристаллов используют синтетические опалы, структура которых имеет трехмерную подрешетку взаимосвязанных наноразмерных пор, образующихся между плотноупакованными шарами диоксида кремния. Размеры пор варьируются в пределах сотен нанометров, размеры связывающих поры каналов достигают десятков нанометров. Опалы характеризуются открытой пористостью, а следовательно, подрешетка пор в них доступна для заполнения другими веществами. Основным требованием к формированию нанокомпозитов на основе фотонных кристаллов является полнота заполнения пористой структуры, что накладывает существенные ограничения на выбор метода синтеза. Для заполнения пористой структуры обычно используют рас-плавные методы (пропитка расплавами или метод внедрения из раствора в расплаве), пропитку сильно концентрированными растворами с последующим выпариванием растворителя, заполнение фотонного кристалла коллоидным раствором наночастиц, внедрение соединений в гидротермальных и сверхкритических условиях и т.д.

Формирование макропористых полимеров из коллоидных пленок обеспечивает самую простую иллюстрацию общей методологии, используемой для преобразования опалов в перевернутые опалы [48, 49]. Процесс начинается с плотноупакованно-го коллоидного кристалла или нормального опала, в котором 24% объема занимает воздух. Жидкий мономер вводится в поры опала, как правило, через капиллярное взаимодействие. Подходящий мономер затем фотохимическим или термическим методом полимеризуется вокруг частиц. Для удаления коллоидов затем используют либо химическое травление, в случае кремнезема, или термическое разложение, в случае полистирола. Как результат они являются точной копией опала, которая теперь состоит из 76% воздуха в виде сферических пустот в первоначальных местах коллоидов (рис. 15а).

Сферические пустоты расположены в том же месте, что и исходные коллоиды диоксида кремния. Важной особенностью перевернутых опалов является создание небольших «окон», наблюдаемых между крупными пустотами (рис. 15б); они являются результатом образования шейки между первоначальными коллоидами. Увеличенный вид пористой структуры показывает малые отверстия, которые связывают сферические пустоты. Эти формы образуются вокруг шеек, которые имеются между кремнеземными коллоидами и обеспечивают взаимосвязанную сеть каналов для процесса химического травления. Их диаметр достаточно равномерен (дисперсия значений σ ~ 6%), и их средний размер можно варьировать путем регулирования вязкости раствора мономера. Без этой сети небольших пустот процедуре химического травления, используемой для удаления диоксида кремния, не удалось бы открыть весь объем образца. Эти шейки могут оказать заметное влияние на оптические свойства, в том, что они представляют собой небольшой отход от идеализированной гранецентрированной решетки воздушных шаров, которые едва касаются своих соседей [47].

Таким образом, было изготовлено широкое разнообразие макропористых полимеров; за исключением проводящих полимеров [50] контраст их показателей преломления аналогичен их первоначальным системам диоксида кремния и воздуха. Для формирования более сильных фотонных кристаллов пере-

Рис. 15. СЭМ микрофотография обратного опала, изготовленного из полистирола [48]:

а – после удаления шаблона кремнезема путем химического травления образец содержит большую долю свободного объема; б – увеличенный вид пористой структуры

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ

Рис. 16. Микрофотография инвертированных опалов на основе SiO₂ и WO₃ [46, 47]

вернутые опалы должны быть получены из материалов с более высокими показателями преломления.

В качестве внедряемых веществ перспективно использовать полупроводниковые или диэлектрические материалы с высокими показателями преломления, такие как GаР, SnО, ZrО2, WО3 и др. При этом контроль степени заполнения пор веществом позволяет изменять среднюю диэлектрическую проницаемость композита и таким образом «перестраивать» положение фотонной запрещенной зоны опала. Дальнейшего увеличения диэлектрического контраста можно достигнуть с помощью селективного вытравливания SiO2 из композита. Полученные таким образом пространственно-упорядоченные наноструктуры называют обращенными или инвертированными опалами (рис. 16).

В этих перевернутых структурах полная фотонная запрещенная зона может быть достигнута, если контраст показателей преломления между сферами и междоузельными областями превышает 2,8 [46, 47]. Для междоузельных материалов, таких как кремний (с коэффициентом преломления ~3,4), этот разрыв происходит на длине волны, составляющей ~3,5 раза радиуса сфер, образующих данную структуру [46, 51].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе был представлен обзор свойств пористых термостойких неорганических композиционных наноматериалов. Были рассмотрены физико-химические и механические характеристики различных пористых огнеупорных материалов, выпускаемых промышленно. Наибольшие успехи в области получения легковесных огнеупорных материалов были достигнуты в США в результате разработки производства и летных испытаний системы теплозащиты многоразового воздушно-космического аппарата «Space shuttle». В качестве примера отдельно рассмотрен класс материалов с регулярной и квазирегулярной пористой структурой. К таким материалам относятся так называемые ячеистые, клеточные или «решеточные» материалы, которые находят растущее применение в современной технике. Примером таких материалов является пе-нокерамика – спеченный керамический материал с пенной ячеистой структурой. Для материалов с решетчатой структурой была предложена модель, связывающая их плотность и прочность с их строением. Так, при низкой связности стоек они имеют низкую жесткость, поскольку конфигурация их ячеек позволяет им изгибаться. Это предположение приводит к идее решетчатых конструкций, построенных из микроферм. Это предположение позволило применить к этим материалам обобщенное правило Максвелла и критерий Максвелла. Они дают аналитический подход для проектирования решеток с преобладанием растягивающих усилий в их структуре и, соответственно, к получению более прочных и легких материалов. Отдельно рассмотрена специальная группа материалов, обладающих опаловой поровой структурой. Синтетические опалы получили интенсивное развитие в последние годы в связи с тем, что они являются модельными объектами для разработки и исследования новых пространственнопериодических структур, обладающих нелинейными оптическими свойствами. К таким структурам относятся композиты на основе классических и инвертированных опалов, в которых поры заполнены различными диэлектрическими, полупроводниковыми или металлическими веществами. Оптические свойства этих систем определяются размером плот-ноупакованных частиц, а также диэлектрическими проницаемостями компонентов.

Часть 1 статьи Кудрявцева П.Г. «Свойства пористых термостойких композиционных материалов» опубликована в номере 6/2019 журнала «Нанотехнологии в строительстве».

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ