Свойства структуры дисперсно-наполненных металлополимерных композитов

Бесплатный доступ

В работе исследовано влияние структуры на свойства металлополимерного композита, состоящего из полимерной матрицы в виде эпоксидной смолы (ЭД-20) с бутадиен-стирольным каучуком (БСК), дисперсно-наполненной частицами наномеди. В рамках фрактального анализа рассчитан реальный диаметр агрегатов исходных частиц наполнителя при различных степенях концентрации и размерах частиц наполнения и для разных составов полимерной матрицы. При этом существенно использована концепция структуры полимерного композита как совокупности двух фракталов (мультифракталов), позволяющая определить характер изменения пластичности полимерной матрицы и одновременно выявить основные факторы, влияющие на степень возмущения её структуры. С использованием методов фрактального анализа исследовано влияние факторов на величину фрактальной размерности поверхности агрегатов исходных частиц наполнителя и на характер ее зависимости как от степени агрегации, так и от фрактальной размерности каркаса агрегата частиц. Предложенный подход позволяет предсказать конечные параметры агрегатов наночастиц как функцию размера исходных частиц, их концентрации и химических свойств поверхности полимерной матрицы. С использованием скейлингового характера распределения размеров клубков полимерных макромолекул показано, что при наполнении полимерных композитов дисперсными микро- и наноразмерными частицами агрегаты этих частиц образуют фрактальный каркас, являющийся аналогом фрактальной решетки. Определенная в рамках кластерной модели степень локального порядка структуры осуществляет контроль важнейших свойств полимерной матрицы и в целом всего композита. При уменьшении размеров частиц полимера и металла происходит существенное изменение практически всех физических и химических свойств как исходных компонентов, так и полученного композита. Регулирование соотношения между полимерной матрицей и наполнителем с адаптацией условий синтеза к заданным значениям характеристик способствует широкому применению металлополимерных композитов и дает возможность создавать новые технологии конструирования материалов с требуемыми свойствами, включая снижение себестоимости получаемых из них изделий. Использование фрактальных размерностей для характеристики структурных уравнений полимеров позволяет получить ряд количественных аналитических соотношений между ними.

Еще

Мультифракталы, фрактальный анализ, наполненный полимер, агрегация частиц, нанонаполнитель, металлополимерные композиты, скейлинговое соотношение, фрактальный каркас, эпоксидная смола, бутадиен-стирольный каучук, размерность хаусдорфа, обобщенная размерность реньи, фрактальная размерность агрегата частиц, фрактальная размерность поверхности

Еще

Короткий адрес: https://sciup.org/146281859

IDR: 146281859   |   DOI: 10.15593/perm.mech/2018.2.03

Текст научной статьи Свойства структуры дисперсно-наполненных металлополимерных композитов

ВЕСТНИК ПНИПУ. МЕХАНИКА № 2, 2018PNRPU MECHANICS BULLETIN

Нефтепромысловое оборудование (НПО) эксплуатируется в тяжелых условиях, характеризующихся значительными динамическими нагрузками, интенсивностью абразивного изнашивания и коррозией материала в агрессивных средах эксплуатации. Указанные обстоятельства приводят к резкому падению ресурса НПО, увеличению числа ремонтных работ и простоев, увеличению межремонтного периода и, следовательно, повышению себестоимости добываемой продукции.

В настоящее время существует ряд технических, технологических и материаловедческих решений, позволяющих увеличить ресурс НПО, среди которых особое место занимают нанотехнологии и использование композитных материалов [1–4].

В последние несколько десятилетий получено достаточно много классов полимерных нанокомпозитов с различными механизмами упрочнения, которые объединяет реализация этих механизмов путем введения в полимерную матрицу высокодисперсных частиц нанометровых размеров. Одна из основных особенностей таких частиц – резкое увеличение площади контакта полимер–наполнитель по сравнению с обычно используемыми наполнителями микрометровых размеров, что обусловливает максимальный эффект упрочнения при малых содержаниях наполнителя.

Переход к наноразмерным наполнителям наряду с сокращением удельного расхода позволяет намного повысить эксплуатационные характеристики материала [5].

Сильный эффект упрочнения, реализуемый уже при малых содержаниях наноразмерных частиц наполнителя, указывает на существование сильных межфазных-межкомпонентных взаимодействий на границах раздела матрица–наполнитель. Определяющим фактором этих взаимодействий является фрактальная природа наночастиц. Полимеры имеют сложную многоуровневую структуру, включающую молекулярный, топологический и надмолекулярные уровни. Наличие разного рода параметров, характеризующих эти уровни, усложняет получение аналитических соотношений между ними. Использование фрактальных размерностей в качестве однородных параметров для характеристики структурных уровней полимеров позволяет легко и строго получить указанные соотношения [6, 7]. Фрактальность структуры полимеров обусловлена существованием в ней областей локального порядка, исследование которых дает возможность установить ряд количественных аналитических соотношений.

В данной статье объектом исследования выбран внутрипромысловый трубопровод. Обычно для защиты трубопровода применяются различные лакокрасочные материалы, которые на сегодняшний день не в состоянии полностью решить проблему. Кроме этого, были специально выбраны уплотнительные манжеты газо-компрессоров и кольца нефтепромысловых насосов.

В качестве композиционного материала для антикоррозийной защиты трубопроводов был принят композиционный материал с составом эпоксидной смолы (ЭД-20) с бутадиен-стирольным каучуком (БСК) и в качестве наполнителя – наномедь.

Для изготовления манжет и колец использовался нанокомпозиционный материал, полученный на основе фторопласта (матрица) и наполнителя-меди.

Металлополимерные композиты (МПК) относятся к числу перспективных, но малоизученных областей современного материаловедения. В основном их использование к настоящему времени ограничивалось электропроводящими композициями для нагревательных устройств.

Большие возможности для их дальнейшего развития лежат в области нанокомпозитов, так как при использовании однородных частиц полимеров и металла существенным образом изменяются почти все физические и химические свойства как исходных компонентов, так и в целом нанокомпозита. За счет увеличения межфазных взаимодействий открывается возможность воздействия на электрофизические, физико-механические и химические параметры получаемых материалов контролируемой молекулярной архитектурой [8, 9].

1. Специфические особенности структуры дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов

Полимеры представляют собой длинные гибкие цепи макромолекул. Число N (степень полимеризации) может достигать значительно больших значений (для полистирола N ˃ 105).

В разбавленном растворе неперекрывающихся клубков полимерных макромолекул в хорошем растворителе радиус инерции одного клубка R G зависит от степени полимеризации N по скейлинговому (самоподобному) закону [10]:

R G = const ∙ a Nν ,                  (1)

где а – эффективная длина, приходящаяся на один мономер; ν близко к 3/5.

В простых полимерах невозможно реализовать высокопрочное состояние [11]. Но оно с успехом реализуется в полимерных композитах, наполненных дисперсными наноразмерными частицами. Наполнение твердыми нано-дисперсными частицами с «активной» поверхностью придает получаемым полимерным композитам ряд полезных

для эксплуатации свойств: повышает жесткость, снижает коэффициент теплового расширения, повышает сопротивляемость ползучести и вязкость разрушения, повышает диэлектрическую проницаемость и т.д [11, 12]. В дисперсно-наполненных полимерных композитах наноразмерные частицы наполнителя с учетом вышеуказанного скейлин-гового соотношения формируют линейные пространственные структуры («цепочки»). В то же время при наполнении полимерных композитов дисперсными микрораз-мерными частицами агрегаты последних образуют фрактальный каркас (аналог фрактальной решетки) [13].

Ключевым структурным аспектом для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов является агрегация частиц нанонаполнителя. Параметр агрегации к( r ) частиц нанонаполнителя ( r – радиус наночастиц) можно рассчитать в рамках дисперсной теории прочности определенным образом.

Согласно дисперсионной теории прочности, предел текучести на сдвиг любого нанокомпозита зависит от содержания наполнителя и определяется как [14]

Gнк⋅bB тнк ТМ + ’ V")

где τ ' – предел текучести на сдвиг полимерной матрицы; G – модуль сдвига нанокомпозита; b – модуль вектора Бюргерса; λ – расстояние между исходными частицами нанонаполнителя в нанокомпозите.

В случае агрегации исходных частиц нанонаполнителя уравнение (2) принимает вид [14]:

τ

нк

= τ'М +

G нк b B k ( r ) Х ,

где k ( r ) - параметр агрегации, который служит показателем среднего увеличения размера агрегатов частиц нанонаполнителя.

Уравнение (3) описывает влияние агрегации исходных частиц на предел текучести нанокомпозита. Этот эффект важен как с теоретической, так и с практической точки зрения в силу известной склонности наночастиц к агрегированию, выражаемой соотношением [15]

k ( r ) = 7,5·10–3· S s , (4)

где Ss – удельная площадь поверхности нанонаполнителя, м2/г, которая определяется следующим образом [16]:

^ = ^, ρ н D p

где Dp – диаметр частиц нанонаполнителя; ρ – плот-

ность нанонаполнителя, определяемая по формуле

W

Р н = ---,

ϕ н

ϕ – объемная доля нанонаполнителя в нанокомпозите; н

W н массовое содержание нанонаполнителя.

Из уравнений (4) и (5) следует, что уменьшение размера частиц нанонаполнителя приводит к увеличению S s , что усиливает склонность исходных частиц нанонаполнителя к агрегации. В свою очередь, расстояние между частицами нанонаполнителя в условиях их агрегации можно рассчитать следующим образом [17]:

Подставляя в (5) d = 3 и для меди р dens = 8930 кг/м3, а = 14 нм, получим

6 ' б

^ =       f   к D k - d ---- м ,            (13)

8930 I D P I D

( 28 J       p

Х =

D ag

2  ,

где Dp - диаметр частиц наполнителя. Из (12) и (13) находим

где D - диаметр агрегата.

Число N частиц фрактального кластера радиусом R будет пропорционально величине R D ,

N ~ R D ,                    (8)

где D – размерность Хаусдорфа, которая была вычислена путем компьютерного моделирования Мекином [18] для трехмерного пространства, D = 2,495 ± 0,06.

Кроме этой модели, которая также широко используется при моделировании фрактальных кластеров, существует другая модель - ограниченная диффузией кластерная агрегация (DLCA), которая имеет также и другое название -«кластер-кластерная агрегация» (CCA) [19,20].

Для d = 3 в работе [20] получено D = 1,7. Однако когда в качестве наполнителя (как в нашем случае) используются частицы меди, полученные разбавлением порошка меди в электролитическом водном растворе ( copper deposited electrolytically from aqueous solution ), вышеприведенные значения фрактальной размерности D становятся неприемлемыми [21]. Плотность наполнителя рн в случае агрегации вида «частица-кластер» записывается в виде

Р н = Р dens ( R / а ) D - d ,                      (9)

где р dens - плотность твердой меди; а - нижняя граница характерных размеров кластера. Для меди р dens = = 8930 кг/м3, а = 14 нм. Значения D в формулах (8) и (9) оцениваются экспериментально как [21]

D = 2,43 ± 0,03,                (10)

а для величины а установлено соотношение

1/ а и V - (0,23 V ),                (11)

где V - напряжение в электролите.

В работе [22] предложено рассматривать структуру дисперсно-наполненного полимерного композита как совокупность двух фракталов (мультифракталов) наполнителя с фрактальной размерностью Dk (в обозначениях работ [18, 21] D k = D ) и полимерной матрицы с фрактальной размерностью d f . Наряду с D k вводится в рассмотрение [17] фрактальная размерность агрегата частиц наполнителя d н , определяемая соотношением

Ss = 410 R d - d ,                 (12)

где Ss - удельная площадь поверхности нанонаполнителя, рассчитываемая по формуле (5); R p - радиус частиц нанонаполнителя.

d n

410 1 D P I

I 2 )

б - 10б

( D A D k d

8930I — P I ■ D„

I 28 J        p

Логарифмируя последнее равенство и разрешая относительно d н, получим

d„ = d + — н lg

D P

б + lg[ ——

I 8930

- ( D k - d )( lg D p - lg28 ) lg-P - lg410.

Остальные параметры, входящие в (3), определяются следующим образом. Общее соотношение между нормальным напряжением σ и напряжением сдвига τ имеет вид [23]

CT T= .

Напряжение т^ в (3) определяется согласно урав-

нению [14]

т M =т м ( 1 н /3 ) ,

где тм - предел текучести при сдвиге матричного полимера; фн - объемное содержание нанонаполнителя, определяемое по формуле (6).

Модуль сдвига G нк связан с модулем Юнга Е нк простым соотношением [24]

G нк =    ' ,                      (17)

df где df - фрактальная размерность структуры нанокомпозита, определяемая по формуле df = (d-1)(1 + vнк),                (18)

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал нанокомпозита (в нашем случае d = 3); vнк - коэффициент Пуассона нанокомпозита, оцениваемый с помощью соотношения стнк 1 - 2 v т               нк

----=-----------.

Енк    б(1 + v H к)

нк             нк

Откуда находим

Е - б ст нк v = —нк----т— .

нк   бстнк + 2 Еж т        нк

Здесь а™ - предел текучести нанонаполнителя, определяемый по результатам механических испытаний, а Енк оценивается по формуле Коунто [25]:

Е нк = Е м ^1 —ф Н/2 )

EM

/ ф Н/2 I E m + E н

( ,  (21)

где E m и E н - модули упругости полимерной матрицы и нанонаполнителя.

Величина модуля вектора Бюргерса Ь в для полимерных материалов определяется согласно уравнению

1/2

,      1 ( 60,5 | bR = — — в 101 C„ J

нм,

где C,  - характеристическое отношение, связанное

с размерностью d f уравнением

2d4

---------7Г +—.

d (d—1)( d — df)

Для теоретической оценки величины тм в уравнении (16) необходим независимый метод определения параметра k ( r ) Х . Такой метод дает уравнение [25]

k ( r ) Х =

1/3

( 0,251 п D;1 A  _2

I W J

V        н       /

D p

.

В самом деле, подставляя (24) в (3), находим

т

М

т нк

^к ■ Ь в

( 0,251 п D P3 у3 _ 1 D p

V     W h    J       2

Соотношение (24) дает возможность найти реальный диаметр агрегатов частиц D ag . Действительно, из (4) с учетом (13) получим

7,5 6 40 3

k ( r ) = ---------- 8930 D

где Dp входит в знаменатель как безразмерная величина, равная числу нанометров в диаметре частиц наполнителя. Из (7) и (26) в условиях агрегации частиц наполнителя имеем

k ( r ) Х =

45 ■Ю3 ( Dp A d - D k

8930 Dp V 28 J

.

Приравнивая правые части уравнений (24) и (27), получим

45 ■Ю3 ( Dp A d - D k

8930 DP V 28 J

4п Р

3 Ф н J

D ag

1/3

(0,251 пDP'3 A„

V    Wh    J

Разрешая последнее уравнение относительно D ag ,

находим

( 0,25 п D 1 /3

V    W h

2

D P

1/3

45 ■Ю3 ( D P A d D ( 4 n A _2

8930 Dp ( 28 J I 3 ф  I

P н

Формула (29) может использоваться для расчета реального диаметра агрегатов частиц наполнителя для рассматриваемого нами МПК при заданных значениях фн, W н и D p в нм. В частности, при фн = 0,1157, W н = 0,175, D k = 2,43 и D p = 60 нм, по формуле (29) получим Dag = 213 нм.

Формула (29) применима и к другим МПК, если заменить в ней 8930 кг/м3 на плотность р dens металла наполнителя. Величина D к при этом определяется экспериментальным путем с использованием формулы (9) с D = D к и а = 14 нм [37] в случае агрегации вида «частица-кластер».

2. Дисперсно-наполненный композит как совокупность двух фракталов

В работах [22, 27] принята концепция структуры композита как совокупности двух фракталов - каркаса частиц наполнителя и самой полимерной матрицы. Их взаимодействие сводится в основном к «возмущению» структуры полимерной матрицы, которое производится каркасом частиц наполнителя. В физическом смысле понятие «возмущение» заключается в снижении степени ее локального порядка. Для аморфного состояния полимеров степень локального порядка структуры, определенная в рамках кластерной модели [27], осуществляет контроль важнейших свойств полимерной матрицы и, стало быть, всего композита в целом [32].

Учитывая важность фрактальной размерности поверхности наполнителя d н , рассмотрим влияющие на ее величину факторы. Как известно [22, 38], в дисперсно-наполненных композитах процесс агрегации исходных частиц наполнителя можно охарактеризовать двумя параметрами - фрактальной размерностью каркаса частиц наполнителя D к, характеризующей их распределение по размерам, и параметром агрегации k(r), служащим показателем среднего увеличения размера агрегатов частиц наполнителя. Кроме того, показатель объемного содержания наполнителя ф н также может служить одной из характеристик степени агрегации частиц наполнителя, поскольку процесс агрегации усиливается по мере роста ф н [38].

На рис.1 приведена вычисленная по формуле (14) зависимость d н от D p при фиксированном значении фрактальной размерности Dk = 2,43 и d = 3.

Рис. 1. Зависимость фрактальной размерности d н поверхности агрегатов частиц наполнителя от диаметра частиц наполнителя Dp для рассматриваемого композита при фиксированном значении фрактальной размерности ( D к = 2,43) каркаса частиц наполнителя

Fig. 1. Dependence of the fractal dimension d н of the surface of the aggregates of the filler particles on the diameter of the filler particles Dp for the composite under consideration, for a fixed fractal dimension ( D к = 2.43) of the carcass of the filler particles

поверхность с большей фрактальной размерностью вследствие ее большей шероховатости.

Зависимость d н от k ( r ) легко получается из формул

(12) и (4). Из (4) имеем

k ( r )103

s     7,5

Приравнивая правые части равенства (12) и (31), после логарифмирования получим

d н

— d +

1g k ( r ) + 1g

7,5 410

На рис. 2 представлена вычисленная по формуле (32) зависимость d н от k ( r ) при фиксированных значениях D k = 2,43 и D p = 60 нм, при этом d н рассчитано по формуле (14), а k ( r ) по формуле (26).

Как видно из рис. 2, с ростом параметра агрегации k ( r ) увеличивается значение d н .

Рис. 2. Зависимость d н от k ( r ) при фиксированных значениях фрактальной размерности d н поверхности частиц наполнителя от параметра агрегации k ( r ) для рассматриваемого композита Fig. 2. Dependence of d н on k ( r ) for fixed values of the fractal dimension d н of the surface of the filler particles on the aggregation parameter k ( r ) for the composite under consideration

Из рис. 1 видно, что величина d н увеличивается с ростом диаметра наполнителя D p , что и следовало ожидать, поскольку при агрегации частиц большого диаметра их упаковка во фрактальный кластер образует

Список литературы Свойства структуры дисперсно-наполненных металлополимерных композитов

  • Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические свойства прогнозирования долговечности конструкционных материалов. -СПб.: Политехника, 1993. -475 с.
  • Гуткин М.Ю., Овидко И.А. Физическая механика деформируемых наноструктур. Т. 1. Нанокристаллические материалы. Т. 2. Нанослойные структуры и покрытия. -СПб.: Янус, 2003.
  • Kozlov G.V., Yanovskii Yu.G., Zaikov G.E. Polymers, Composites and Nanocomposites -in Polymer Yearbook-2011. New-York: Nova-Science Publ., 2011. -218 p.
  • Гомогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах -М.: Химия, 2000. -671 с.
  • Магеррамов А.М., Рамазанов М.А., Гаджиева Ф.В. Исследование структуры и диэлектрических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и наночастиц диоксида//Электронная обработка материалов. -2013. -№ 49 (5). -С. 1-5.
Статья научная