Сырьевая база цеолитов Тувы и возможности их использования: краткий обзор

Цеолиты – это группа минералов, водных алюмосиликатов кальция и натрия. Особенности структуры и строения цеолитов предопределяют их уникальные адсорбионные, катионообменные и каталитические свойства, обуславливающие различное их применение в промышленности и сельском хозяйстве. Благодаря их физико-химическим свойствам и технологическим качествам они эффективно используются как ионообменники для защиты окружающей среды, как добавка к наполнителю при производстве бумаги, в строительной индустрии для улучшения свойств стройматериалов, в сельском хозяйстве, в производстве косметики и т. д. Важное значение цеолиты имеют и для экологических нужд – они в чистом виде или из богатых руд используются для очистки отходящих газов промышленных предприятий от окислов серы, высокомутных вод для питьевого и промышленного водо снабжения, городских и сточных вод от аммонийного азота (Неметаллические…, 1984). Следует подчеркнуть их важное значение для сельского хозяйства. Цеолиты, благодаря своим свойствам, способствуют повышению длительности действия ми- неральных удобрений, исключают потери из грунтов питательных веществ с поливной водой, значительно сокращают расход удобрений (в 2–2,5 раза), устраняют опасность загрязнения химикатами, снижают заболеваемость животных, улучшают их показатели и микроклимат в животноводческих помещениях при использовании их в качестве подстилки.

Целью исследования является характеристика сырьевой базы цеолитов на территории Республики Тыва и возможностей использования цеолитов в народном хозяйстве республики.

К настоящему времени по цеолитам Тувы опубликован ряд небольших статей и тезисов докладов, посвященных исследованиям той или иной конкретной научной проблемы, и в то же время отсутствует обзорная работа о свойствах цеолитов Тувы и возможностях их использования. В данной статье проведен анализ и обобщение опубликованной литературы и фондовых материалов Тувинской геологоразведочной экспедиции по теме статьи.

Геологические особенности и расположение

В Пий-Хемском кожууне, в 24 км к северу от г. Кызыла, расположено месторождение цеолитов Каменное. Месторождение приурочено к северному крылу Сессерлигско-Тапсинской мульды, сложенному нижнекарбоновыми ту-фогенно-осадочными породами и перекрывающими их с размывом юрскими угленосными отложениями. Продуктивная цеолитсодержащая толща вмещается нижнекарбоновой актальской свитой с видимой мощностью 130–140 м. Свита сложена песчаниками, алевролитами, туфами, гравийными конгломератами, автокластическими брекчиями алевролитов, известняками. Для осадочных пород верхней части (60–70 м) свиты характерна значительная примесь туфового материала, с которой и связана цеолитизация или собственно продуктивная толща. Туфоалевролиты полимиктовые, мелко-и среднезернистые, массивные. Микроскопически они литокристаллокластические, метаалевритовые. Обломки пород составляют 30 %, в т. ч. кварц – 55 %, альбит – 5 %, кальцит – 15 %, кластическая слюда – 5 %, глинистые сланцы – 20 %. Размер обломков преобладает алеври- товый (менее 0,05 мм). Цемент – 70 %: глинистый (стекловатый), резко количественно преобладает над обломками. Туфы кварцево-гидрослюдистого состава, тонкозернистые. Размер обломков не более 0,05 мм, остроугольной формы. Порода насыщена глинистыми частицами размером до 0,02 мм, соразмерными с алевритовыми обломками кварца. В цементирующей массе преобладают субпараллельные пластинки светло-зеленого минерала. Средняя плотность пород 2,62 г/см3 (Колямкин, 2015).

Актальская свита, вмещающая цеолитовую минерализацию, с видимым согласием перекрывается разногалечными конгломератами, с редкими маломощными линзами песчаников и гравелитов, среднеюрской эрбекской свитой. Отложения обеих свит имеют моноклинальное залегание с выдержанным северо-восточным простиранием и опрокинутым залеганием слоёв под углом 75–90° к югу. Разрывные нарушения не установлены. Породы трещиноваты, трещины преимущественно

Рис. 1. Залегание цеолитоносной толщи (актальская свита C1ak).

Звездочкой показано место съемки рис. 2. M-54 – федеральная автомагистраль.

C1sg – суглухемская свита: песчаники, алевролиты, конгломераты, известняки.

D3dz – джаргинская свита: красноцветные конгломераты, песчаники, гравелиты и алевролиты.

D1kn – кендейская свита: риолиты, андезиты и порфировидные базальты

ориентированы параллельно напластованию, реже встречаются поперечные и диагональные трещины.

По содержанию цеолитов руды месторождения Каменное являются бедными: 155–40 %. Основную часть руды составляет, главным образом, туфогенный материал. По запасам категории С2 (1261,7 тыс. т) и прогнозным ресурсам Р1 (2106 тыс. т) данный объект относится к мелкому по запасам (15–10 млн т) месторождению с бедными по содержанию цеолитов рудами. Минеральная форма цеолитов – клиноптилолит, гейландит. Форма залежей пластообразная, мощность залежей 55,4–64,9 м, в среднем 62,8 м. В составе цеолитоносной толщи выделены 3 самостоятельные пачки – нижняя, средняя и верхняя, разделённые безрудными интервалами мощностью от 3,1 до 8,9 м. Протяженность цеолитоносной толщи в пределах изученного участка составляет 520 м. Средняя мощность нижней цеолитсодержащей пачки – 13,5 м при среднем содержании цеолитов 16 %; средняя мощность средней и верхней пачек, соответственно, 8,6 м,

16 % и 28,6 м, 19 %. Гидрогеологические условия месторождения благоприятные – до уровня эрозионного вреза – 9805–1180 м, до которого подсчитаны запасы и ресурсы, естественного дренажа подземных вод не выявлено. Горно-геологические и горно-технические условия участка благоприятны для его отработки карьерным способом. Первоочередным объектом разработки рекомендуется верхняя цеолитоносная пачка как наиболее мощная и с более высоким содержанием цеолитов (Лебедев, 2012).

Туффогенная цеолитизированная порода примерно на 75 % состоит из угловатых, рогульчатых обломков размером 0,02–0,1 мм цеолитизированного вулканического стекла и неокатанных зерен обычного осадочного материала – кварца, полевых шпатов, биотита и т. д., в сумме не превышающих 20 %. В качестве цемента выступают также более мелкие цеолитизированные частички пепла и карбоната (~5–10 %). Цеолит красноватый, изотропный, псевдоморфно замещает обломки вулканического стекла (рис. 2, 4) (Сапелкина, Дружкова, 2012).

Рис. 2. Выходы цеолитоносной актальской свиты (С1ak) на участке федеральной трассы М-54, фото А. Макунина, пометки – авторов

Рис. 3. Туффит алевритовый, цеолитизированный, обр. КМ-2. Фото из коллекции Р.В. Кужугета.

в

г

Рис. 4. Микрофотографии шлифов цеолитсодержащих пород месторождения Каменное: а - обр. КМ-1 алевролит псаммитовый с цеолитизированным цементом (показан в красном кружке), 100-кратное увеличение, николи скрещены; б - КМ-2 туффит алевритовый цеолитизированный, обломки вулканического стекла, представленные цеолитом; в - известняк с примесью осадочного и пирокластического материала, цеолитизированные пепловые частицы; г - гнезда пластинчатого цеолита в туффите КМ-2 (Сапелкина, Дружкова, 2012; Сапелкина и др., 2012)

Все осадочные породы от известняка до туффита содержат цеолитизированные пирокластические обломки от 5 об. % в известняках до 80 об. % в туффите. В частно сти образец КМ-1 представляет собой алевролит псаммитистый массивной текстуры. Частицы размером 0,1–0,5 мм составляют не более 20 об. %. Обломочный материал представлен кварцем, плагиоклазом, калишпатом, биотитом, обломками кремнистых пород с примесью карбоната, причем цеолиты и карбонат развиваются по пепловым частицам вулканического стекла. Количество обломков, сложенных цеолитом, не превышает 10 %. Образец КМ-2 – туффит алевритовый, цеолитизирован-ный. Цвет цеолита красноватый, псевдо-морфно-замещающий обломки вулканического стекла, в скрещенных николях изотропный. Порода на 75 % состоит из угловатых, рогульчатых обломков размером 0,02–0,1 мм цеолитизированного вулканического стекла и неокатанных зерен обычного осадочного материала – кварца, полевых шпатов, биотита и т. д., в сумме не превышающих 20 %. Суммарное количество цеолита 80 об. %.

По петрохимическому составу обр. КМ-1 представляет кислую, умеренноглиноземистую и калиевую породу, КМ-2 – основная по кремнекислотности порода кальциевой и щелочной специализации (табл. 1). Приведенные в табл. 2 содержания главных элементов в целом соответствуют содержаниям породообразующих окислов, а по концентрации таких элементов-примесей, как Ba, Sr, Cr, Zr, S, Rb, Zn, Ni и Y, исследованные образцы не имеют значимых отличий.

Рентгенофазовым анализом (Shimadzu XRD-6000) изучался химический состав цеолитсодержащей породы данного месторождения, согласно которому она состоит из следующих фаз: алюмосиликатная (цеолит, монтмориллонит, гидрослюды) – 60,34 %, силикатная (кварц) – 17,80 % и карбонатная (кальцит) – 21,86 %. Основным минералом является Са-клиноптилолит, его кристаллохимическая формула

(Ca 4,95 K 0,60 Mg 0,28 Na 0,07 Fe 0,1 ) 6,0 [Si 29,05 А1 6,85 О 72 ]×24Н 2 О отражает цеолито-глинисто-полевош-пато-кварцевый состав породы (Кара-сал и др., 2015).

Кроме уже известного Каменного месторождения цеолитов, возможно обнаружение и других подобных проявлений в каменноугольных туфогенно-осадочных толщах в пределах Тувинского прогиба. Имеются также данные о присутствии минералов цеолитов гидротермального происхождения в измененных кислых эф-фузивах девонского возраста в Центральной и Западной Туве (Арзак, Терлиг-Хая, Сарыг-Хая и др.). Оценка их практической ценности и масштабы проявлений требуют дополнительных исследований.

Таблица 1

Петрохимический состав цеолитсодержащих пород месторождения Каменное, мас. %

Обр.	SiO2	Al2O3	TiO2	Fe2O3	MnO	MgO	CaO	Na2O	K2O	P2O5
КМ-1	77,88	9,08	0,33	2,78	0,01	1,76	5,64	0,64	1,81	0,02
КМ-2	51,74	10,99	1,05	6,20	0,05	4,18	19,31	3,26	3,08	0,11

Примечание. По данным доклада Сапелкиной Т.В. (Сапелкина и др., 2012).

Таблица 2

Элементный состав цеолитсодержащих пород месторождения Каменное, мас. %

Элемент	Образец		Элемент	Образец		Элемент	Образец
	КМ-1	КМ-2		КМ-1	КМ-2		КМ-1	КМ-2
O	49,03	48,66	Na	0,48	2,12	Cr	0,015	0,022
Si	31,89	24,37	Ti	0,149	0,337	Zr	-	0,021
Ca	9,13	10,44	P	0,063	0,951	S	0,018	0,016
Al	4,18	5,90	Mn	0,117	0,084	Rb	0,006	0,009
Fe	1,80	3,04	C	0,275	0,067	Zn	0,005	0,008
K	1,50	2,50	Ba	0,048	0,055	Ni	0,005	0,006
Mg	0,91	2,13	Sr	0,331	0,032	Y	0,003	0,002

Примечание. Анализы выполнены в Томском государственном университете рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре Lab-X 3500A (Сапелкина и др., 2012).

Технологические свойства и эффективность использования цеолитов Тувы в народном хозяйстве

Цеолиты данного месторождения характеризуется как адсорбенты высокой активно сти на основании оптической плотности химически модифицированных образцов цеолитсодержащей породы, изменяющейся от 0,375 до 0,403. Экспериментальными исследованиями Сапелкиной Т.В. и ее соавторов установлено, что действие кислотных растворов различной концентрации (0,25; 0,5; 1; 2; 5; 12 М) приводит не только к изменению химического состава, но и позволяет существенно изменить физико-химические показатели и улучшить структурные характеристики цеолитсодержа-щей породы месторождения Каменное. Кислотным воздействием может быть развита пористость, адсорбционная способность и удельная поверхность клиноптилолита, что улучшает сорбционные свойства для расширения сфер применения цеолитсодержащей породы в каче стве эффективного поглотителя в различных технологических процессах (Сапелкина и др., 2016).

Исследованиями Карасала Б.К. с коллегами выявлено, что после тонкого измельчения и увлажнения цеолитсодер-жащая порода месторождения Каменное приобретает умереннопластичное состояние за счет разрушения структуры и разбухании цеолитовых и глинистых минералов, что позволяет получить керамические изделия хорошего качества (Карасал и др., 2017). Также, по результатам изучения физико-химических характеристик цеолитсодержащей породы Каменного месторождения, установлена возможность использования цеолитсо-держащих пород в качестве фильтрующего материала в очистке сточных вод (Карасал и др., 2015).

Термоустойчивость цеолитов – важная характеристика, позволяющая судить о возможностях их использования в различных технологических процессах, по скольку особенности строения алюмокремнекислородного каркаса определяют уникальные свойства цеолитов. Стойкость кристаллической решетки под действием температур в значительной степени увеличивают эффективность их действия в качестве адсор- бентов, катализаторов и молекулярных сит. Исследование Сапелкиной Т.В. и др. (2012) процессов при термической обработке цеолитсодержащих пород Тувы показало, что потеря воды в цеолит-содержащих породах приводит к увеличению адсорбционной емкости, что характерно для материалов в дегидратированном состоянии. Для исследований авторы отобрали семь лабораторных проб цеолитсодержащих пород месторождения Каменное. Они выявили, что эндотермические эффекты при 50–100 и 650–860 °С связаны с потерей адсорбированной и конституционной воды. Вода из цеолитсодержащих пород выделяется медленно. С повышением температуры и уменьшением влажности происходит сужение каналов структуры цеолита, в результате процесс выделения воды увеличивается. Потеря веса образцов составляет от 14 до 21 %. Следующие эндотермические реакции (807–856 °С) обусловлены изменением структуры и аморфизацией образца (Сапелкина и др., 2012).

Цеолитсодержащие породы данного месторождения подвергались также опытно-промышленным испытаниям сельскохозяйственного назначения. Так, между коллективным селькохозяйствен-ным предприятием «Кок-Тей» и Тувинской геологоразведочной экспедицией на свинокомплексе «Кок-Тей» были проведены испытания на опытной партии свиней в количестве 100 голов. Технологическая переработка сырья включала только дробление до размера зерен 3 мм и менее. Целью проведенных испытаний была оценка эффективности использования цеолитсодержащих пород в качестве кормовой добавки при откормке свиней. В процессе этих работ, которые проведены в период с июня по середину декабря 1993 г., в рацион питания опытной партии животных ежесуточно включались в объеме 3 % цеолитсодержащие породы, раздробленные до размера менее 3 мм. Сохранность животных за весь период испытаний составила 100 %. Среднесуточный фактический привес поросят опытной группы превысил привес контрольной группы (поросят из остального поголовья цеха) на 145 %. Выполненный полуколичественный спектральный анализ свиного мяса животного опытной группы показал очень низкие содержания вредных элементов (% в озоленном остатке мяса): свинец – 0,0005, кадмий – 0,0003, цинк – 0,01, мышьяк, ртуть и фтор не обнаружены) (Монгуш, 2017; Чучко и др., 1995).

Кроме того, между птицефабрикой «Кызылская» и Тувинской геологоразведочной экспедицией на птицефабрике «Кызылская» были проведены испытания на опытной партии кур-несушек в количестве 5000 голов. Целью проведенных испытаний была оценка эффективности использования цеолитсо-держащих пород в качестве кормовой добавки для кур-несушек. В процессе этих работ, которые проведены в период с июня по ноябрь 1993 г., в рацион питания опытной партии животных ежесуточно включались в объеме 3 % цео-литсодержащие породы, раздробленные до размера менее 2 мм. В качестве контрольной группы параллельно изучались куры-несушеки из остального поголовья фабрики. Основные результаты испытаний приведены в таблице. В виду того, что качественные показатели за первые три месяца заметно отличаются от показателей трех последних месяцев, они были сведены в две группы (табл. 3).

Таблица 3

Основные результаты применения цеолитсодержащих пород месторождения Каменное в качестве кормовой добавки для кур-несушек на птицефабрике «Кызылская»

Основные показатели	Среднее за июнь-август		Среднее за сент.-ноябрь
	Контрольная группа	Опытная группа	Контрольная группа	Опытная группа
Яйценоскость (шт./мес.)	19,21	17,99	16,95	19,89
Насечка (%)	0,80	0,87	0,99	0,45
Загрязнение скорлупы (%)	24,26	8,76	24,6	5,48
Сохранность птиц (%)	99,15	99,40	97,4	97,8
Выход кормов на одну голову (кг/ед.)	3,31	3,20	3,54	2,81

Яйценоскость (шт/мес) Насечка (%) Загрязнение скорлупы Выход кормов на одну (%)                  голову (кг/ед)

■ Контрольная группа ■ Опытная группа

Рис. 5. Улучшение показателей кур-несушек на птицефабрике Кызыльская в результате применения цеолитов месторождения Каменное в качестве кормовой добавки. Рисунок составлен по данным табл. 3

Различие показателей за июнь-август и сентябрь-ноябрь обусловлено влиянием адаптационного периода. Для объективной оценки эффективности применения цеолитового сырья необходимо использовать данные второго периода (сентябрь-ноябрь). В период с октября по ноябрь была также изучена упруго сть и тонко сть скорлупы по результатам 15 определений яиц из опытной и контрольной групп. В результате сравнения с нормативными данными процент соответствия упруго сти яиц по контрольной группе со ставил 67 %, по опытной группе – 80 % (рис. 5). Содержание элементов-примесей в яйцах опытной и контрольной групп кур-несушек по результатам полуколичественного спектрального анализа оказало сь идентичным. Среднестатистические данные за весь период испытаний – повышение яйценоскости на 4,8 %, снижение расхода кормов на одну голову на 12,3 %, улучшение показателей по насечке и загрязненности скорлупы яиц, сохранности птиц, подтверждают значительный экономический эффект от использования цео-литсодержащих пород в каче стве кормовой добавки для кур-несушек.

Несмотря на предварительный характер результатов испытаний из-за их упрощенности, непродолжительности и возможных изъянов в регламенте, полученные данные убедительно доказали практическую ценность и важность использования цеолитсодержащих пород в животноводстве республики. Возможно также использование цеоли- тового сырья месторождения Каменное совместно с минеральными удобрениями для повышения урожайно сти сельскохозяйственных кул ьтур, а также применение их в качестве адсорбента в различных отраслях хозяйства Тувы (Монгуш, 2017; Чучко и др., 1995).

Заключение

При всем многообразии полезных ископаемых, высокому каче ству их месторождений и благоприятной конъюнктуре полезных компонентов, их освоение сдерживается, в первую очередь, отсутствием эффективных транспортных коммуникаций между республикой и с соседними регионами (Дабиев и др., 2010; Дабиев, 2011; Дабиев, Ягольницев, 2012; Лебедев, Кужугет, 1998; Лебедев и др., 2001). В таких условиях первостепенное значение приобретает проблема освоения минерального сырья, которое может быть востребовано отраслями хозяйства самого региона, в первую очередь, сельского хозяйства. Эффективное и рациональное использование таких видов минерального сырья, как цеолиты, будет способствовать эффективному решению разных проблем в производстве стройматериалов, создании адсорбентов для очистки сточных вод, ускоренному развитию ряда отраслей животноводства, созданию дополнительных форм занято сти населения ре спублики и в целом созданию благоприятных условий для привлечения в экономику республики капиталов российских и зарубежных фирм.