Технологические аспекты получения материалов для наружных деталей низа обуви

DOI:

Полиуретаны (ПУ) являются одними из наиболее универсальных полимеров, поскольку их можно использовать во многих областях применения и в различных формах (Gama N. et al., 2018). В обувной промышленности ПУ используются с 60-х годов и на сегодняшний день стал очень популярным материалом для производителей обуви, так как способствует получению качественной, удобной и прочной обуви по невысокой цене. Подошвы обуви, изготовленные из ПУ, отличаются своей легкостью и устойчивостью к истиранию (Rajiс I. et al., 2020). Однако, в виду большого разнообразия областей применения, производство ПУ в последние десятилетия увеличилось, что привело к увеличению количества отходов ПУ (бывших в употреблении продуктов и отходов производства).

Отходы ПУ необходимо эффективно утилизировать и перерабатывать, что является не только требованием предотвращения загрязнения окружающей среды и ее защитой, но также является необходимостью снижения производственных затрат и улучшения использования материалов. На сегодняшний день выделяют три типа технологий (процедур) утилизации отходов ПУ: захоронение, сжигание и переработка (Yang W. et al., 2012). Однако, из-за низкой плотности и большого объема отходы пенополиуретана (ППУ) сложно вывозить на свалку для последующего захоронения, а при сжигании образуется ядовитый газ (Banik J. et al., 2023; Yang W. et al., 2012). Поэтому из-за их негативного воздействия на окружающую среду отходы ПУ должны эффективно перерабатываться, избегая их захоронения и сжигания.

Несмотря на то, что переработка этих потоков отходов в полезные товары является сложной задачей, существующие способы переработки отходов ПУ (механическая или (термо-) химическая переработка) показали некоторые многообещающие результаты (Jehanno C. et al., 2022; Kemona A. and Piotrowska M., 2020; Korley L. T. J. et al. 2021; Vollmer I. et al., 2020). При этом необходимо отметить, что полиуретановые материалы не могут подвергаться переработке бесконечно, поскольку их термомеханические свойства значительно ухудшаются с каждым циклом обработки, что приводит к необходимости захоронения или сжигания в конечном итоге по окончании срока службы (Kosloski-Oh S. C. et al., 2021; Schyns Z. O. G. and Shaver M. P., 2021).

Одним из вкладов в развитие композитных материалов, является возможность использования вторичного сырья для получения новых материалов с высокой добавленной стоимостью. Переработка представляет собой набор методов повторного использования и повторного введения отбракованных материалов в производственный цикл; она включает преобразование отходов в сырье для продуктов, аналогичных исходным. Таким образом, она вносит вклад в круговую экономику – циклическую, замкнутую систему для минимизации отходов (Salino R. E. and Catai R. E., 2023).

Растущая потребность в замене нефтехимического сырья возобновляемым, а также необходимость снижения производственных затрат подчеркнули необходимость разработки полимерных композитов с натуральными наполнителями. Согласно литературным данным, добавление наполнителя в матрицу ППУ приводит к заметным изменениям свойств конечного композитного материала (теплопроводности, плотности и морфологии пены) даже при использовании низкого содержания наполнителя. В этом отношении опилки, как наполнитель, являются чистым, дешевым и легкодоступным побочным продуктом обработки древесины, такой как фрезерование, сверление, шлифование и распиловка. Использование опилок в качестве наполнителя в полиуретановых пенах обеспечивает новое применение переработанных древесных волокон в разработке новых композитных материалов (Tiuc A.-E. et al., 2022).

В связи с растущим развитием деревообрабатывающей промышленности образование отходов является распространенной проблемой. Два побочных продукта переработки древесины — это пыль и древесные частицы. Литературные данные ясно указывают на то, что органические или неорганические наполнители могут значительно улучшить механические и термические свойства композитов ПУ (Mirski R. et al., 2021). Существуют также исследования, в которых наполнители использовались для снижения стоимости и повышения механических свойств, например, модуля упругости и прочности или плотности (Yuan J. and Shi S. Q., 2009).

Целью данного исследования является разработка технологии получения материалов для наружных деталей низа обуви, включающей необходимый перечень операций для ее реализации, а также рецептурный состав композиции для литья под давлением.

Данная работа является продолжением предыдущих исследований авторов, посвященных возможности использования побочных продуктов переработки древесины и отходов низа обуви для производства материалов с улучшенными свойствами.

Объект, методы и средства исследования

В соответствии с основными стадиями технологического процесса получения полимерных композиционных материалов (В. И. Костиков и Ж. В. Еремеева, 2021) была разработана технологическая схема процесса получения материалов (пластин обуви), представленная на рисунке 1.

Реализация схемы процесса получения материалов (пластин обуви), представленной на рисунке 1, осуществлялось в производственных условиях ЧПУП «Обувное ремесло» в рамках апробации получения материалов (пластин обуви) по 2 направлениям:

– получение гранулята отходов ППУ по технологии, приведенной в (А.Н. Радюк, 2024), а затем уже к нему добавление стабилизатора, пластификатора и наполнителя в соответствии с рецептурой (в таблицах 3–5 обозначено как Н. 1). По данному направлению отходы ППУ подвергаются рециклингу несколько раз, тем самым увеличивается кратность их переработки;

– с изготовлением гранулята как промежуточного продукта, включающего в себя отходы ППУ, стабилизатор, пластификатор и наполнитель (в таблицах 3–5 обозначено как Н. 2). Данное направление позволяет получить модифицированный и наполненный гранулят отходов ППУ для дальнейшего формования изделий из него.

Для получения материалов (пластин обуви) использовали компоненты, представленные на рисунке 2.

На основании данных, приведенных в патенте Республики Беларусь «Композиция для деталей низа обуви»1, полиуретановую матрицу модифицировали отходами стелечного картона, взятом в минимальном количестве 3 мас. %. Это позволило предположить использовать такое же количество наполнителя, так как

Рисунок 1 – Технологическая схема процесса получения материалов (пластин обуви) Figure 1 – Technological scheme of the process of obtaining materials (shoe plates)

Рисунок 2 – Основные компоненты для получения материалов (пластин обуви)

Figure 2 – Main components for obtaining materials (shoe plates)

точного состава материала типа кожволон нет.

Рецептурный состав композиции включал 2 варианта:

– гранулят на основе отходов ППУ / отходы ППУ + ДП (3 %) + стCa (0,5 %) + МИ (1 %);

– гранулят на основе отходов ППУ / отходы ППУ + ДВ (3 %) + стCa (0,5 %) + МИ (1 %).

Описание стадий технологического процесса представлено в таблице 1.

В результате производственной апробации и реализации технологической схемы были получены пластины обуви.

Полученные образцы пластин исследовали по показателям, представленным в таблице 2. Отбор проб для испытаний материалов и изделий проводился в соответствии с требованиями технических нормативных правовых актов (ТНПА).

Экспериментальные исследования и обсуждение результатов

В рамках работы проведен сравнительный анализ получения материалов (пластин обуви) по 2 направлениям технологии, описанным выше. С этой целью полученные материалы (пластины обуви) исследовали по показателям свойств, описанными в таблице 2. Результаты проведенных испытаний представлены в таблицах 3–5.

Результаты исследования показателей физико-механических свойств материалов представлены в таблице 3.

Результаты исследования показателей упругопрочностных свойств материалов представлены в таблице 4 (усредненные значения по 5 образцам).

Результаты исследования показателей эксплуатационных свойств материалов представлены в таблице 5.

Согласно требованиям (П.С. Карабанов, А.П. Жихарев, В.С. Белгородский, 2008; Л.П. Морозова и др., 1988) для материалов низа обуви, можно сделать следующие выводы:

– плотность монолитных материалов должна быть не более 1,3 г/см3, кожеподобных материалов – должна быть не более 1,1 г/см3. Как можно заметить из таблицы 2, плотность образцов соответствует требованиям для монолитных материалов и не выходит за рамки предельных значений, но не соответствует требованиям для кожеподобных материалов;

– твердость монолитных материалов должна быть в пределах 75–85 усл.ед., кожеподобных – 80–95 усл.ед. Твердость образцов, полученных по двум схемам материалов, находится в рамках нормируемых значений для кожеподобных материалов;

– условная прочность монолитных материалов должна быть не менее 4,5 МПа, кожеподобных – не менее 5,0 МПа. Условная прочность образцов с наполнителем ДВ, полученных по Н. 1, не соответствует требованиям для кожеподобных материалов; для остальных образцов – наблюдается соответствие требованиям и для монолитных, и для кожеподобных материалов;

– относительное удлинение при разрыве монолитных материалов должно быть не менее 160 %, кожеподобных – не менее 180 %. Относительное удлинение образцов с наполнителем ДВ, полученных по Н. 1, не соответствует требованиям для монолитных и кожеподобных материалов, образцов с наполнителем ДВ, полученных по Н. 2, не соответствует требованиям для кожеподобных материалов, для остальных материалов наблюдается соответствие требуемым значениям;

– остаточное удлинение монолитных и кожеподобных материалов должно быть не более 20 %. Остаточное

Таблица 1 – Стадии технологического процесса получения материалов (пластин обуви)

Table 1 – Stages of the technological process of obtaining materials (shoe plates)

Операция	Стадии получения	Характеристика стадии
Подготовка ингредиентов*	Измельчение отходов ППУ, отсев нужной фракции (5–7 мм)	осуществляется с помощью дробилки Alpine A 40/63-5-3 и позволяет унифицировать размеры отходов ПУ до частиц 5–7 мм
	Сушка отходов ППУ	осуществляется в термошкафу с принудительной конвекцией воздуха при температуре 80 °С в течение 3 часов до влажности 0,2–0,3 %
Дозировка компонентов	взвешивание компонентов в соответствии с рецептурным составов композиции
Совмещение компонентов	добавление к грануляту на основе отходов ППУ / отходам ППУ стабилизатора, пластификатора и наполнителя, смешивание компонентов в лопастных мешалках
Приготовление композита	Термомеханическая переработка	осуществляется в экструдере ЭШПО-75Н4 при температурах от 150 °С до 180 °С, где композит пластифицируется, гомогенизируется и стабилизируется, а затем перемещается по винтовому каналу шнека, продавливается через формующую матрицу, перераспределяясь по сечению в виде пластины прямоугольного сечения
	Охлаждение и измельчение	непосредственно перед литьем полуфабрикат охлаждали в ванне и измельчали до получения гранул длиной 2–4 мм
Формование изделия	Изготовление материалов литьем под давлением	осуществлялось на машине SP 345-3 фирмы Main Group при температуре 150–190 °С, давлении впрыска 40–60 МПа; времени впрыска 15 с; выдержки 360 с
Обработка изделия	Обрезка выпрессовок и литников
Контроль качества изделия	Внешний осмотр изделия для выявления наружных дефектов

Примечание: * для получения материалов (пластин обуви) из гранулята отходов ППУ на этом этапе предусмотрен контроль качества полученного гранулята и при необходимости сушка его до минимальной влажности.

Таблица 2 – Показатели свойств материалов (пластин обуви)

Table 2 – Indicators of material properties (shoe plates)

Наименование показателя, обозначение, ед. измерения	ТНПА	Применяемые средства измерения, оборудование	Физический смысл показателя	Объем выборки
Плотность ( ρ ), г/см3	ГОСТ 267-73	Весы аналитические AS 220/C/2 «Radwag Wagi Elektroniczne», штангенциркуль	отношение массы образца к объему вытесненной им жидкости	Ê , n = 3
Твердость ( Í ), усл. ед.	ГОСТ 263-75	Переносной твердомер 2033 ТИР	сопротивление образцов погружению в них индентора	Ê , m = 3
Относительное удлинение ( ε ), %	ГОСТ 270-75	Разрывная машина РТ-250	–	Ê , m = 5

Окончание таблицы 2 – Показатели свойств материалов (пластин обуви)

End of the table 2 – Indicators of material properties (shoe plates)

Условная прочность ( fð ), МПа Относительное остаточное удлинение после разрыва образцов ( θ ), %	ГОСТ 270-75	Разрывная машина РТ-250	–	Ê , m = 5
Сопротивление истиранию ( β ), Дж/мм3 (кгс·м/см3)	ГОСТ 426-77	Прибор МИ-2, шлифовальная шкурка, контрольная наполненная резина	истирание образцов, прижатых к абразивной поверхности вращающегося с постоянной скоростью диска, при постоянной нормальной силе и определении показателей сопротивления истиранию или истираемости	Ê , n = 6 (3 пары)
Устойчивость к многоцикловым и изгибающим воздействиям	ГОСТ ISO 17707-2015	Установка, которая позволяет выполнять изгиб образца подошвы под углом 90±2°, копье для прокола, металлическая линейка	оценка влияния материала подошвы и профиля поверхности на расширение разрыва	пластина

Примечание: Ê – среднее арифметическое, n – количество образцов, m – количество определений.

Таблица 3 – Показатели физико-механических свойств материалов

Table 3 – Indicators of physical and mechanical properties of materials

Показатель	Н. 1 (из гранулята)		Н. 2
	ДП(гр)	ДВ(гр)	ДП	ДВ
1	3	4	5	6
Толщина материала (пластин обуви), мм	6,6	6,8	6,7	6,9
Плотность, г/см3	1,24	1,22	1,22	1,19
Твердость, усл. ед.	86	88	90	91

Таблица 4 – Показатели упругопрочностных свойств материалов

Table 4 – Indicators of elastic strength properties of materials

Показатель	Н. 1 (из гранулята)		Н. 2
	ДП(гр)	ДВ(гр)	ДП	ДВ
1	3	4	5	6
Разрывная нагрузка, Н	138	132	148	140
Условная прочность, МПа	5,0	4,8	5,5	5,1
Относительное удлинение при разрыве, %	140	180	160	240

Окончание таблицы 4 – Показатели упругопрочностных свойств материалов

End of the table 4 – Indicators of elastic strength properties of materials

Остаточное удлинение после разрыва, %	18	17	15	10
Условное напряжение при заданном удлинении, МПа	–	4,2	5,3	3,6
Истинное напряжение при заданном удлинении, МПа	–	10,9	13,8	9,4
Истинная прочность, МПа	12,0	13,4	14,3	17,3

Таблица 5 – Показатели эксплуатационных свойств материалов

Table 5 – Indicators of operational properties of materials

Показатель Н. 1 (из гранулята) Н. 2 ДП(гр) ДВ(гр) ДП ДВ 1 3 4 5 6 Сопротивление истиранию, Дж/мм3 4,0 3,5 5,0 4,7 Сопротивление многократному изгибу, тыс. циклов 30 30 30 30 удлинение после разрыва всех образцов соответствует вышеуказанным требованиям;

– сопротивление истиранию монолитных и кожеподобных материалов должно быть не менее 2,5 Дж/мм3. Сопротивление истиранию образцов соответствует вышеуказанным требованиям;

– сопротивление многократному изгибу монолитных материалов должно быть не менее 30 тыс. циклов, кожеподобных – не менее 20 тыс. циклов. Сопротивление многократному изгибу образцов соответствует требованиям и для монолитных, и для кожеподобных материалов. Данный показатель в настоящее время определяется в соответствии с ГОСТ ISO 17707-2015, в котором прописано минимальное пороговое его значение равное 30 000 циклов. До недавнего времени сущность метода испытаний на многократный изгиб по ГОСТ 422-75 заключалась в определении сопротивления разрастанию трещины в образце с проколом при его изгибе, чередующимся с принудительным выпрямлением, нормируемое число изгибов составляло 15 000 циклов, а трещина в точке прокола не должна была превышать 6 мм. При этом необходимо отметить, что несмотря на то, что в странах ЕС определение показателя предусмотрено по международному стандарту, для полиуретановых систем для низа обуви минимальное значение данного показателя начинается с 20 000 циклов.

Более наглядно данный анализ представлен на рисунках 3–9.

Значение показателя плотности соответствует монолитным резинам марки «В» (не более 1,3 г/см3).

Значение показателя твердости соответствует кожеподобным резинам марки «Кожволон» (75–90 усл. ед.).

Значение показателя условной прочности соответствует монолитным резинам марки «В» (не менее 4,5 МПа) и кожеподобным резинам марки «Кожволон» (не менее 5,0 МПа).

Значение показателя относительного удлинения при разрыве соответствует монолитным резинам марки «В» (не менее 170 %) для некоторых образцов, для других – кожеподобным резинам марки «Малыш» и «Кожволон» (не менее 180 %). Для образца «ДП из гр» данный показатель намного ниже требуемых значений.

Значение показателя остаточного удлинения после разрыва соответствует монолитным резинам марки «В» (не более 20 %) и кожеподобным резинам марки «Кожволон» (15–30 %) и «Малыш» (не более 30 %).

Значение показателя сопротивления истиранию соответствует монолитным резинам марки «В» (не менее 2,5–3,5 Дж/мм3), но не соответствует для некоторых образцов кожеподобным резинам марки «Малыш» (не менее 4,6 Дж/мм3) и для всех образцов кожеподобным резинам марки «Кожволон» (не менее 5,9 Дж/мм3).

Значение показателя сопротивления многократному изгибу соответствует монолитным резинам марки «В» (не < 15 тыс. циклов) и кожеподобным резинам марки «Кожволон» (не < 20 тыс. циклов).

Рисунок 3 – Плотность полученных образцов Figure 3 – Density of the produced samples

Материалы

Рисунок 4 – Твердость полученных образцов Figure 4 – Hardness of the produced samples

Рисунок 5 – Условная прочность полученных образцов Figure 5 – Conditional strength of the produced samples

Материалы

Рисунок 6 – Относительное удлинение при разрыве полученных образцов Figure 6 – Relative elongation at break of the produced samples

Материалы

Рисунок 7 – Остаточное удлинение после разрыва полученных образцов Figure 7 – Residual elongation after rupture of the produced samples

Материалы

Рисунок 8 – Сопротивление истиранию полученных образцов Figure 8 – Abrasion resistance of the produced samples

Рисунок 9 – Сопротивление многократному изгибу полученных образцов

Figure 9 – Resistance to repeated bending of the produced samples

Сравнивая полученные материалы с материалами типа кожволон можно заметить, что в некоторых источниках данные отличаются по предельным значениям их физико-механических свойств (Л.П. Морозова и др., 1988; П.С. Карабанов, А.П. Жихарев, В.С. Белгородский, 2008). Верхний предел плотности составляет 1,2 г/см³ (для кожеподобной резины релак – 1,3 г/см³), предел прочности должен быть не менее 5,0 МПа, нижний предел относительного удлинения при разрыве составляет 180 %, твердость по Шору А должна быть 80–95 усл. ед., сопротивление истиранию – не ниже 2,5 Дж/мм³ и сопротивление многократному изгибу не менее 20 тыс. циклов. Согласно этим данным, полученные материалы по Н. 2 соответствуют требованиям пороговых значений. Выводы

В результате проведенных исследований:

– разработана технологическая схема процесса получения материалов (пластин обуви), включающая 7 основных операций: подготовку ингредиентов, дозировку компонентов, совмещение компонентов, приготовление композита, формование изделия, обработку изделия и контроль качества изделия;

– предложено процентное соотношение ингредиентов в композиции на полимерной основе из ППУ и разработаны рецептурные составы композиций для получения изделий с требуемым уровнем свойств;

– проведен сравнительный анализ направлений реализации технологической схемы получения материалов (пластин обуви) в производственных условиях ЧПУП «Обувное ремесло»: из гранулята отходов ППУ с добавлением к нему модификаторов и наполнителя и с изготовлением модифицированного и наполненного гранулята как промежуточного продукта;

– установлено, что значения свойств материалов (пластин обуви) выше при реализации схемы процесса получения материалов (пластин обуви) по направлению Н. 2, так как получение гранулята, а на основании его в дальнейшем материалов связано с ухудшением свойств;

– рекомендуется получать гранулят как промежуточный продукт, включающий в себя отходы ППУ, стабилизатор, пластификатор и наполнитель (модифицированный и наполненный гранулят отходов ППУ); а на основании его далее проводить формование изделий (литье материалов и подошв).