Технологические аспекты получения полимерной композиции для биофильтра с улучшенными иммобилизационными свойствами

Перспективным направлением очистки сточных вод является биофильтрация, где в качестве загрузки используют биокатализатор с иммобилизованными микроорганизмами. Наиболее выгодным с экономической точки зрения является метод адсорбционной иммобилизации, при котором используется естественная способность многих микроорганизмов закрепляться на разнообразных носителях и продолжать свою жизнедеятельность в обездвиженном состоянии. Иммобилизация активного ила на твердом носителе вследствие развития биопленок позволяет повысить скорость и глубину очистки воды [1], при этом желательно, чтобы материал-носитель обеспечивал запас энергетического субстрата для микроорганизмов на случай прекращения поступления питательных веществ [2].

Известно также [3], что введение в состав полимерных композиций на основе полиолефинов природных полисахаридов и биогенных элементов (например, фосфолипидов) улучшает иммобилизацию микроскопических грибов на поверхности материала.

Цель работы – изучение технологических аспектов получения полимерной композиции для биофильтров с улучшенными иммо-билизационными свойствами.

Содержание природного полисахарида в полиолефиновой матрице лимитируется несколькими факторами. Авторами [4] отмечено, что при малом содержании крахмала в полиолефине (до 20 % об.), его гранулы остаются капсулированными в синтетическом полимере и поэтому труднодоступны для микроорганизмов. С другой стороны [5], при содержании полисахаридов более 30 мас. % наблюдается снижение прочности материала, и возникают трудности при его промышленной переработке, а сам он становится биоразлагаемым. Таким образом, оптимальное содеражние наполнителя, согласно литературным данным, составляет 20-25 мас. %.

В качестве объектов исследования были выбраны композиции двух составов:

• -    «ПЭ: крахмал», в соотношении 80:20 мас. %;

• -    «ПЭ: целлюлоза», в соотношении 80:20 мас. %.

В качестве полиолефиновой матрицы использовали «стрейч-полиэтилен» – линейный полиэтилен низкой плотности с ПТР = 2,8.

В качестве наполнителя ПЭ использовали крахмал кукурузный ГОСТ Р 51985-2002. Также в качестве наполнителя применяли отход рафинации растительных масел – щелочную целлюлозу, используемую для удаления свободных жирных кислот из подсолнечного масла. После использования такая целлюлоза содержит в своем составе жирные кислоты, воска, фосфолипиды [6].

Композиции приготавливали смешением компонентов в высокоскоростном смесителе в течение 1,0-2,0 минут с последующим экструди-рованием при температуре порядка (170 ± 5) оС. Полученные при экструдировании стренги измельчали в гранулят с размером гранул 2,0-4,0 мм. Гранулы кондиционировали на воздухе в течение 12 часов.

Реологические свойства композиций исследовали на капиллярном реометре «Smart RHEO-1000» с программным обеспечением «CeastVIEW 5.94 4D» в широком диапазоне скоростей сдвига (50-250 с^-1) при использовании двух капилляров диаметром 1,0 мм с различной длиной (L К = 5,0 мм и L Д = 20,0 мм).

На рисунке 1 представлен внешний вид полученных композиций.

а

б

Рисунок 1. Внешний вид гранул полимерных композиций для биофильтров с улучшенными иммобилизационными свойствами:

а) на основе ПЭ и крахмала,

б) на основе ПЭ и целлюлозы.

Отмечено, что композиция на основе целлюлозы обладает большей пористостью, чем на основе крахмала, что способствует иммобилизации микрофлоры на данном носителе.

Пористость структуры может быть вызвана такими основными причинами, как: содержание влаги в наполнителе, которая при нагревании в процессе экструзии превращается в пар и при отсутствии или неполном функционировании зоны дегазации экструдера обеспечивает вспенивание экструдата за счет упругих паров влаги; а также отсутствие совместимости ПЭ и полисахарида, и, как следствие, появление свободного объема в композиции, который может сохраняться в экструдате.

На рисунке 2 представлены зависимости показателя эффективной вязкости композиций при температуре 190 оС в диапозоне скоростей сдвига 1,7-2,4 с-1, на капилляре длиной 5 мм.

Рисунок 2. Зависимость показателя эффективной вязкости композиций от скорости сдвига при t = 190 оС

Из рисунка 2 видно, что введение в ПЭ целлюлозы, в состав которой входят воска и жирные кислоты, способствует смягчению и реализации вязкого течения при деформировании в капилляре со скоростью сдвига в диапазоне lg γ = 1,7-2,4 (с-1), что сопоставимо со скоростями, развиваемыми в современном перерабатывающем оборудовании.

Показатель эффективной вязкости наполненного ПЭ с использованием целлюлозы отмечается на 30-35 % ниже показателя композиции с крахмалом.

Рисунок 3. Кривые течения композиций при t = 190 оС через капилляр длиной l = 5 мм ( ) и l = 20 мм (- - - )

Кривые течения, представленные на рисунке 3, показывают, что с увеличением длины капилляра происходит снижение сдвиговых напряжений в композиции «ПЭ: крахмал» в 1,11-1,28 раза, а в композиции «ПЭ: целлюлоза» в 1,21-1,37 раза.

Отмечено, что при продавливании через капилляры длиной 5 и 20 ммПЭ, наполненного как крахмалом, так и целлюлозой, отмечаются близкие значения угла наклона кривых течения, что характеризует воспроизводимость реологических характеристик независимо от длины капилляра.

На рисунке 4 показаны кривые течения расплавов композиций при повышении температуры переработки (механотермическая деструкция).

-•-чистый ПЭ -е-ПЭ : крахмал -*-ПЭ : целлюлоза

Рисунок 4. Зависимость напряжения сдвига от температуры переработки при реализации течения композиций через капилляр длиной 5 мм со скоростью 100 с-1

Для полимерных композиций, содержащих как крахмал, так и целлюлозу, при достижении температуры переработки 200 оС наблюдается излом кривых течения, а при достижении критической температуры 220 оС наблюдается бурное газовыделение, сопровождающееся термодеструкцией композиций.

Для наполненного крахмалом или целлюлозой ПЭ рекомендуется не задавать температуру переработки свыше 190 ºС. Режим переработки полимеров и композиций должен находиться в допустимой температурно-временной области, причем рабочие интервалы температур Δt (разница между максимальной и минимальной температурой переработки) должны составлять не менее 20 ºС (учитывая возможные отклонения температурного режима перерабатывающего оборудования). Таким образом, интервал рабочих температур при переработке исследуемых композиций составляет 170-190 ºС.

Установлено, что ПЭ, наполненный крахмалом, более стабилен при многократном приложении нагрузки и действии температуры, чем композиции, содержащие целлюлозу. Снижение вязкости при 5-кратной переработке для композиций, содержащих и крахмал, и целлюлозу, отмечается в пределах 15 %, но при дальнейшем

Вестник ВГУИТ, №1, 2015 повышении кратности переработки вязкость снижается более чем на 20 %, что уже не позволяет рекомендовать материал к применению.

Температуру повторной переработки композиций рекомендуется принимать 170 ºС (t min ) для исключения термодеструкционных процессов в компонентах композиций.

При исследовании развития на поверхности композиций микроскопических грибов ( Aspergillus, Penicillium) установлено, что образцы, содержащие целлюлозу, обладают повышенной способностью к иммобилизации. Так, при инокуляции спорами микроскопичесикх грибов образцов композиций на основе ПЭ и целлюлозы, уже на 5 сутки от начала заражения фиксируются отдельные пятна сформировавшихся пучков конидиеносцев, а на 10 сутки происходит обрастание всей поверхности образца материала. При этом для образцов на основе ПЭ и крахмала, конидиеносцы отчетливо визуализируются лишь на 8 сутки, а полного обрастания в течение 14 суток не зафиксировано.

Очевидно, что развитию микроорганизмов на образцах полимерных композиций способ-