Технологические аспекты создания керамических и стеклокристаллических декоративно- облицовочных материалов с применением вторичных продуктов промышленности

В настоящее время стекло и стекломатериалы играют значительную роль в строительстве и архитектуре в качестве отделочных и художественно-выразительных материалов для интерьеров и экстерьеров зданий и сооружений [1].

На современном этапе научно-технического прогресса исключительно важными проблемами являются выпуск высококачественных декоративнохудожественных стекол и стекломатериалов, снижение материало- и энергоемкости их производства, решение проблем охраны окружающей среды, переход на безотходные технологии.

В связи с этим весьма актуальной проблемой является разработка научных основ и внедрение ресурсосберегающих технологий новых художественно-декоративных стекол и стекломатериалов с высокими показателями эстетических и эксплуатационно-технических свойств.

На основе вышеизложенного в данной статье рассмотрен синтез архитектурно-строительных стекол и стеклокристаллических материалов с применением природного, технического сырья и вторичных продуктов производства.

Комплексом физико-химических методов изучено влияние структуры и фазового состава декоративных стекол и стекломатериалов на их эксплуатационно-технические и эстетические свойства.

Учитывая все вышеизложенное, были выбраны следующие направления исследований:

• -    изучение технологических особенностей варки и выработки шлаковых стекол на основе техногенного сырья;

• -    получение шлаковых стекол и стеклокристаллических материалов по стекольной и керамической ресурсосберегающим технологиям для дизайна объектов строительства и архитектуры;

• -    изучение фазового состава, структуры и эксплуатационных свойств декоративной стеклоплитки и стекол на основе техногенного сырья.

Известно, что декоративно-отделочные стекловидные и стеклокристаллические материалы могут быть получены как по стекольной, так и по стеклокерамической технологиям.

По керамической технологии образцы готовили прессованием из порошков определенного гранулометрического состава, прошедших через сито №:0063 [2].

Уже готовые отобранные фракции смешивали в заданном рецептном соотношении, после чего навеску 6-8 г полученного порошка увлажняли на стекле 3-4 каплями дистиллированной воды, тщательно перемешивали и прессовали образцы размером 20х20х15 мм в специальной пресс-форме, на прессе под давлением 9,8 МПа.

Отформованные образцы сушили на воздухе, загружали в холодную печь и подвергали обжигу при определенной температуре для разных образцов. После этого проводили визуальную оценку эстетических характеристик материалов. К рассматриваемым характеристикам относятся форма, цвет, фактура, рисунок (природный - текстура).

Форма материалов, лицевая поверхность которых воспринимается визуально в процессе эксплуатации, непосредственно влияет на своеобразие фасада или интерьера здания. В современной архитектуре форма облицовочных материалов, как правило, лаконична - квадрат, прямоугольник [2].

Как известно цвет материалов - зрительное ощущение, возникающее в результате воздействия на сетчатку глаза человека электромагнитных колебаний, отраженных от лицевой поверхности в результате действия света. Все цвета материалов можно разделить на две группы -ахроматические (белые, черные и серые всех оттенков) и хроматические (красные, оранжевые, желтые, зеленые, голубые, синие, фиолетовые со всеми промежуточными оттенками). В работе на данном этапе цвет экспериментальных образцов определяли органолептическими методами -с помощью органов зрения, визуально.

Фактура - видимое строение лицевой поверхности материала, характеризуемое степенью рельефа и блеска. По степени рельефа выделяют гладкие, шероховатые (высота рельефа до 0,5 см) и рельефные (высота рельефа более 0,5 см) фактуры [2].

По степени блеска различают блестящие и матовые.

При спекании в различных соотношениях стеклобоя и хвостов углеобогащения с выдержкой 30 мин. видно, что образцы деформируются, вспучиваютсяи имеют грязно-серый цвет с значительным количеством вкраплений (рис. 1.).

а)

Рис. 1. Внешний вид образцов материала после спекания при 9500С при соотношении стеклобой: «хвосты» углеобогащения:

а) 50:50; б) 85:15.

Поэтому для придания четких форм, прочности и приятного чвета было решено добавить природное(SiO 2 ) и техническое сырье( мел , сода, оксида магния и алюминия).

При спекании в различных соотношениях стеклобоя, «хвостов» углеобогащения и технического сырья было выявлено, что при содержании 50-90% «хвостов» сохраняются четкие грани и размеры, отсутствует вспучивание. Это можно объяснить, рассмотрев физикохимические процессы, протекающие в «хвостах» углеобогащения в интервале температур 20-950⁰С. Как показали исследования методом ДТА, наблюдаются эндоэффекты ( 100⁰С; 858,2⁰С), которые связаны с дегидратацией, образованием твердых растворов, разложением карбонатов. Наличие экзоэффектов (137,0⁰С;371, ⁰С; 436,5⁰С; и обозначенный 783,4⁰С) свидетельствуют о сгорании углерода и о возможности формирования кристаллической фазы CaO∙Fe 2 O 3 при использовании «хвостов» углеобогащения, например, в керамической технологии.

Характер термограммы в целом свидетельствует о выделении тепла при выгорании органической составляющей, это подтверждается результатами термографических исследований, потери при прокаливании до 9000С составляют 46,47 мас.%.

Следовательно можно сделать вывод о том, что повышенное количество «хвостов» углеобогащения способствует более эффективному спеканию образцов.

Таблица 1.

Параметры синтеза и характеристика образцов

№	Содержаниесырьевых компонентов,% по массе			Температ ура спекания, 0С	Предел прочнос ти   на сжатии, МПа	Водопог лощение ,%	Эстетические характеристики образцов
	Стеклобой	Хвосты углеобогащения	Остальные компонен ты (сода, мел, песок, глинозем)
1	2	3	4	5	6	7	8
1	50	10	40	850	9,6	12,6	четкие   грани, шероховатая поверхность, светло-бежевый цвет
2	50	30	20	850	9,2	13,9	четкие   грани, шероховатая поверхность, бледно-розовый цвет
3	30	50	20	850	7,9	14,3	четкие   грани, шероховатая поверхность, бледно-розовый цвет
4	20	70	10	850	6,4	14,8	четкие   грани, шероховатая поверхность, кирпичный цвет
5	5	90	5	850	3,5	15,2	четкие   грани, шероховатая поверхность, терракотовый цвет
6	50	10	40	900	9,6	11,7	четкие   грани, шероховатая поверхность, бежевый цвет
7	50	30	20	900	9,2	12,8	неровная вспученная поверхность, бледно-розовый цвет
8	30	50	20	900	7,9	13,5	четкие   грани, шероховатая поверхность, розовый цвет

Продолжение табл. 1.

1	2	3	4	5	6	7	8
9	20	70	10	900	6,4	13,7	четкие    грани, шероховатая поверхность,   - розовый цвет
10	5	90	5	900	3,5	14,9	четкие    грани, шероховатая поверхность, кирпичный цвет
11	50	10	40	950	9,3	10,5	четкие    грани, шероховатая поверхность, матовый  блеск, светло-бежевый цвет
12	50	30	20	950	8,6	11,8	неровная вспученная поверхность, бледно-розовый цвет
13	30	50	20	950	7,2	12,5	Неровная поверхность, бледно-розовый цвет
14	20	70	10	950	5,7	13,2	четкие    грани, шероховатая поверхность, терракотовый цве
15	5	90	5	950	3,8	14,6	четкие    грани, шероховатая поверхность, кирпичный цвет

Синтез материалов на основе оптимального состава проводили по следующей технологической схеме (рис. 2.).

Проведенные исследования методом РФА позволили установить, что при введении 50% «хвостов» углеобогащения в структуре образуются такие кристаллические фазы как диопсид CaMgSi 2 O 6 (0,3349; 0, 2306; 0,2897 нм), фаялит Fe 2 SiO 4 (0,2847;0,2564; 0,2301нм), α-кварц(0,4258; 0,2459; 0,1544 нм), девитрит Na 2 Ca 3 Si 6 O 16 (3,844; 2,994; 2,564) [3]. При введении 70% хвостов углеобогащения в структуре помимо диопсида и α-кварца появляется феррит кальция CaFe 2 O 4 (0,3504; 0,2522; 0,1820 нм) [3]. Добавляя 90% «хвостов» основными кристаллическими фазами являются диопсид- CaMgSi 2 O 6 , α-кварца, девитрит- Na 2 Ca 3 Si 6 O 16 и феррит кальция-CaFe 2 O 4 ) [3].

Рис. 2. Технологическая схема получения образцов на основе стеклобоя, «хвостов» углеобогащения, природного и технического сырья

Очевидно, что получение экспериментальных материалов базируется на сложном механизме формирования их структуры, включающей вышеперечисленные кристаллические фазы, способные предопределить требуемые показатели физико-механических и эстетических свойств стекол.

Для синтеза стекол был использован стекольный бой, прошедший следующие стадии подготовки:стекло измельчали на шаровой мельнице и просеивали. Применяли порошок стекла, прошедший через сито № 08 и задержанный на сите № 05, что соответствует размерам зерен стекла 0,5…0,85 мм. Кусочки, не прошедшие через сито № 08, растирали в ступке и снова просеивали.

Приготовленную шихту засыпали в алундовые тигли и ставили в электрическую печь, нагревая до Т=1350 0С, выдерживали в течение 2-2,5 часов до получения качественно проваренной стекломассы. Затем стекломассу выливали в углеродные тигли и охлаждали. Затем образцы экспериментальных стекол подвергали испытаниям в соответствии с известными методами и методиками [4].

С целью получения декоративных стёкол было использовано в качестве исходного листовое оконное стекло. Исходя из необходимости использования максимального количества стеклобоя проводили исследования различных шихтовых составов экспериментальных стекол. Варку исследуемых шихт в интервале температур 12300…1350 0С с изотермической выдержкой при максимальной температуре 2 часа.

Результаты проведенных исследований позволили установить следующее: полное завершение физико-химических процессов варки стекломассы в шихте происходит в интервале температур 1300 - 1350 0С.

Силикатообразование в шихте происходит в интервале температур 100-900 0С , завершается в интервале температур 950-11000С образованием пористого спека, состоящего из силикатов, алюмосиликатов кремнезема, оставшегося в количестве около 25% от его содержания в шихте после силикатообразования, и газов.

Наличие эндоэффекта при 101,8 свидетельствует о дегидратации и начале выгорания «хвостов» углеобогащения; при 361,0 ⁰С с выгоранием «хвостов» углеобогащения, также происходит взаимодействие CaCO₃ и Na 2 CO 3 . Эндоэффекты 570,4⁰С , 658⁰С и 724,9⁰С говорят о декарбонизации в интервале температур 600-830⁰С и взаимодействие Na 2 CO 3 c CaNa 2 (CO 3 ) 2 . В интервале температур 740-780⁰С эндоэффекты вероятно связаны с завершением процесса выгорания органической составляющей «хвостов» углеобогащения и происходит образование и плавление эвтектики Na 2 CO 3 - CaNa 2 (CO 3 ) 2 . Эндоэффект 810-835 ⁰С свидетельствует о плавлении двойного карбоната CaNa 2 (CO 3 ) 2 и соды Na 2 CO 3 .

При повышении температуры до 1250 ⁰С происходит плавление образовавшихся силикатов и алюмосиликатов и растворение в расплаве непрореагировавшего на стадии силикатообразования кварца (SiO 2 ). На стадии осветления и гомогенизации стекломассы при повышении температуры до 1350 ⁰С происходит полное удаление газовых пузырей и свилей, что обеспечивает образование однородного расплава стекла. При вводе в состав стекольной шихты стеклобоя физико-химические процессы претерпевают существенные изменения, т.к. стеклобой является готовым стеклом.

При варке стекол с различным содержанием «хвостов» углеобогащения, стеклобоя и технического сырья в лабораторных условиях установлены следующие особенности в протекании различных стадий варки стекол:   силикатообразования, стеклообразования, осветления, гомогенизации и студки.

Так, на стадии силикатообразования с увеличением количества стеклобоя уменьшается время, необходимое для образования силикатов и алюмосиликатов в связи с повышенным содержанием стеклобоя, в котором этот процесс завершен.

На стадии стеклообразования, сущность которой, как известно, заключается в расплавлении образовавшихся на стадии силикатообразования соединений и растворении в этом расплаве непрореагировавшей части SiO2, ввод стеклобоя с увеличением его количества сокращает время протекания этой стадии, т.к. при повышении количества стеклобоя соответственно уменьшается количество шихты и тем самым содержание кварца в ней. Это так же, как и на стадии силикатообразования, снижает энергозатраты на варку стекла. При повышении же количества «хвостов» углеобогащения увеличивается время на протекание стадии силикатообразования; при введении этого сырьевого компонента свыше 50% стекломасса при заданном режиме синтеза не проваривается.

На основании вышеизложенного для дальнейших исследований использованы образцы с содержанием «хвостов» углеобогащения 10% и 30%.

Для прогнозирования механизма кристаллизации стекол стекломатериалов проведен дифференциальный термический анализ стекла с содержанием 10% «хвостов» углеобогащения..

Характер кривой термограммы свидетельствует об образовании в экспериментальном стекле микронеоднородностей , вместе с этим ярко выраженные экзоэффекты отсутствуют.

В результате проделанной работы можно подвести итоги:

• 1.    Разработаны составы и технологические параметры синтеза декоративно-облицовочных стекол с использованием боя листового стекла, «хвостов» углеобогащения, природного и технического сырья.Показано,что максимальная температура варки 1300-1350 ⁰С, время выдержки 2,5-3часа.

• 2.    Разработана ресурсосберегающая технология декоративнооблицовочных стекол на основе системы CaO-MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -FeO с использованием «хвостов» углеобогащения, природного и технического сырья, боя листового стекла. Получены стекла обладающие комплексом физико-химических свойств отвечающих требованиям дизайна объектов строительства и архитектуры.

• 3.    По своим декоративным и функциональным свойствам экспериментальные стекла могут быть рекомендованы в производство марблита и стекломрамора.

• 4.    Разработали составы и технологические параметры для стеклокристаллических материалов с использованием боя листового стекло, «хвостов» углеобогащения, природного и технического сырья. Спекание проводили в интервале температур 850-950 ⁰С с выдержкой 30 минут.

• 5.    Комплексом физико-химических методов исследований выявили особенности фазового состава, предопределяющих высокие значения физико-механических и эксплуатационных свойств материалов.