Технологические особенности анальцимолитов, преобразованных в гидротермальных и расплавных средах

Геологическими исследованиями последних десятилетий установлено значительное развитие цеолитовой минерализации на Европейском Северо-Востоке. Для практического использования вполне пригодны цеолитоносные отложения перми, широко распространенные на Тимане и в Притима-нье (см. рисунок). Среди них выделяются анальцимсодержащие породы («анальцимолиты») верхнепермской мегаформации, в состав которой входят карбонатно-терригенная формация уфимского яруса, терригенная формация нижнеказанского подъяруса, карбонатная формация верхнеказанского подъяруса и терригенно-карбонатная формация татарского яруса. Содержание анальцима в разных типах пород колеблется от 20 до 80 % [3, 5, 6].

Поэтому исследование физико-химических и технологических свойств цеолитсодержащих пород Тимана, а также разработка технологий обогащения являются актуальными задачами, решение которых имеет важное научное и практическое значение и открывает широкие перспективы использования данного сырья.

Вопрос о влиянии температуры на возможность синтеза минералов группы цеолита изучен пока не полностью. По одним данным, при температурах выше 350 °C цеолиты не могут образовываться, но согласно немногочисленным результатам экспериментальных исследований, цеолитообразова-ние протекает и при более высоких температурах (анальцим, гидроксил-содалит и гидроксилканкринит, т. е. разновидности фельдшпатоидов, у которых соли, находящиеся в полостях каркаса, частично замещаются гидроксидом натрия и молекулами воды) [1, 2, 4].

Нами была поставлена серия экспериментов по моделированию процессов преобразования анальцимоли-тов в гидротермальных условиях с различными значениями кислотности-щелочности воздействующих раство- ров. Воздействию кислых и щелочных растворов были подвергнуты цеолит-содержащие породы при разных температурах в закрытой системе (V = const). Исходные пробы дробились, растирались до порошка и помещались в автоклавы. Экспериментальные исследования проводились в интервале температур 20—400 °С. В качестве растворов использовались HCl (pH 2.5) и NaOH (pH 10). Материалом для исследования послужили образцы анальцимолитов, отобранные на Пы-

Геологическая карта района с прояʙлеʜиями цеолитов

(Р-39-х, В. М. Капитанов, А. Н. Игнатьев и др., ООО «Комигеология», 2005).

Проявления цеолитов:

1 — «Вымское», 2 — «Эшмес», 3 — «Бэжъюдор», 4 — «Коинское-2», 5 — «Коинское-1», 6 — «Коинское-3», 7 — «Веслянское-2», 8 — «Веслянское-1», 9 — «Чернореченское»,10 — «Весляна»

тыръюском, Вымском, Веслянском проявлениях.

По данным химического анализа исходных и преобразованных аналь-цимсодержащих пород видно, что содержания ряда элементов могут увеличиваться по сравнению с исходными (дополнительный процент дают фарфоровые чашечки, использующиеся в опытах), многие другие элементы осаждаются не полностью, часть их остается в растворе.

Содержание кремнезема ʙо ʙcex пробах при обработке их соляной кислотой в стандартных условиях возрастает на 10—11 %, что связано с растворением многих других компонентов, не выпадающих в осадок. С повышением температуры обработки в соляной кислоте содержание кремнезема в осадке резко снижается, нео-сажденный кремнезем остается в растворе. Содержание глинозема намного уменьшается при обработке проб в кислой среде, а в присутствии щелочей содержание глинозема меняется незначительно. Что касается К2О, то при обработке проб как в кислой, так и в щелочной среде содержание его в осадке постепенно снижается. Содержание Na2O в осадке, полученном в кислых растворах, уменьшается, а в щелочной среде с повышением температуры начинает резко возрастать, в среднем с 3 до 21 %. Это связано с тем, что щелочной раствор (NaOH) является донором Na. Концентрации многих других элементов, которые не выпадали в осадок, в сумме тоже снижается.

В процессе лабораторных исследований при обработке проб анальцимо-литов кислыми и щелочными растворами их минеральный состав менялся незначительно, причем пробы из всех трех вышеуказанных проявлений, при обработке как кислотой, так и щелочью вели себя примерно одинаково. Исходный минеральный состав аналь-цимолитов из этих проявлений представлен кварцем, анальцимом, полевым шпатом (ортоклазом), гидрослюдой (монтмориллонитом). При обработке проб соляной кислотой растворяется только анальцим, к ее воздействию устойчивы кварц, полевой шпат и слюда. В щелочных растворах происходит частичное растворение анальцима, кварца и слюд, из растворов выпадают трона — Na3H(CO3)2∙2H2O, гидросиликат кальция 2CaOSiO2∙4H2O и метасиликат натрия.

Следующим этапом экспериментальных исследований стало преобразование анальцимолитов из тех же проявлений расплавным методом. Исходные пробы анальцимолитов дробились и растирались до порошка. Затем навески порошка массой около 10 г помещались в фарфоровые чашки и закладывались в безградиентные по температуре электропечи. Опыт проводился при заданной температуре, 1250 ± 2 °С. Время ввода в температурный режим не превышало 2 ч. Ра- 20

бота в режиме длилась 24 ч. Закалка расплава осуществлялась на воздухе путем быстрого извлечения чашки с расплавом из электропечи после ее выключения.

В процессе плавления исходных анальцимолитов и последующей кристаллизации расплавов образовывались сильнопористые материалы. Изучение их состава и некоторых свойств проводилось различными лабораторными методами (химическим, рентгеновским и термографическим анализами).

Химический анализ показал, что в продуктах расплава немного изменяется содержание породообразующих элементов. Такие изменения могли возникнуть из-за контакта с тиглями. Что касается снижения содержания FeO (II), то оно происходит вследствие перехода закиси железа в Fe2O3 (III). В целом химические составы исходных и преобразованных проб различаются незначительно.

Фазовый состав полученных продуктов преобразования анальцимоли-тов изучался методом дифрактометрического анализа. Согласно полученным дифрактограммам, составы всех образцов оказались практически одинаковыми и включали в себя две минеральные фазы — гетит и кварц.

Кристаллизация из расплавов анальцимолитов привела к образованию гетита и кварца и разложению анальцима, полевого шпата и гидрослюды, т. е. в результате обработки проб расплавными методами изменился их минеральный состав, но химический не подвергся значительному изменению.

В процессе термографических исследований авторами [7] получены де-риватограммы исходных образцов анальцимолитов и продуктов их преобразования расплавными методами, анализ которых сводится к следующему: в исходных образцах анальцимо-литов на термограммах фиксируются четкие эндоэффекты, связанные прежде всего с потерей гигроскопичной воды в интервале температур от 80до 250 °С, молекулярной воды при температурах от 860 до 880 °С. Зафиксированы фазы тонкодисперсного гидрогетита в интервале 340—350 °С, у пробы 17К (Вымское проявление) еще и в пике 705 °С. Хорошо различимы пики гидрослюд (монтмориллонита) при температуре 530—550 °С, которые, возможно, перекрывают пики кварца.

В целом термический анализ плохо подтверждает результаты дифрактометрического анализа. Не фиксируются фазы анальцима, полевого шпата, плохо проявляется кварц.

Гораздо сложнее обстоит дело с определением фазового состава продуктов преобразования анальцимоли-тов термографическими методами. На полученных нами термограммах фиксируются только эндоэффекты, связанные с выделением воды. Термический анализ продуктов преобразования выявляет только потерю гигроскопичной воды, во всем остальном линия ДТА показывает аморфное (бесструктурное) вещество, свежее стекло.

Были проведены измерения стандартных характеристик продуктов расплава анальцимолитов: водопоглоще-ния (W), кажущейся плотности ( ρ _каж.) и открытой пористости (Р_откр.).

Обращает на себя внимание весьма неодинаковая степень открытой пористости у разных образцов. В целом пористость возрастает в преобразованных анальцимолитах на порядок по сравнению с исходными. Резко повышается их водопоглощение.

Анализ стандартных характеристик продуктов преобразования показывает, что общая пористость во всех образцах по визуальному (бинокулярному) сравнению с исходными образцами возрастает в 10 раз. У пробы 6КР (Пы-тыръюское проявление) она равна 51.9 %, у пробы 17КР — 52.33 %, 21КР (Вымское проявление) — 48.23 %, 26КР (Веслянское проявление) — 53.72 %. Что касается водопоглоще-ния, то оно зависит прямо пропорционально от открытой пористости (см. таблицу).

Обращает на себя внимание зави-симось распределения открытой пористости в преобразованных от химического состава исходных проб. При по-ниженых содержаниях MgO, CaO, K2O в исходных пробах вырастает степень открытой пористости в преобразованных анальцимолитах, увеличивается водопоглощение (см. таблицу).

Преобразованные анальцимолиты из Веслянского проявления обладают наиболее высокой открытой пористостью (38 %) и самым высоким водо-поглощением (30.27 %), у продуктов расплава анальцимолитов из Вымско-го проявления открытая пористость изменяется от 15 до 27 %, а минимальными значениями открытой пористости (4.49 %) и водопоглощения

Химический состав исходных анальцимолитов (%) и характеристики продуктов расплава

Проявление	Проба	Химический состав анальцимолитов, %								Характеристики продукта расплава, %
		SiO2	А120з	Fe2O3	FeO	MgO	СаО	К2О	Na2O	Поткр.	wnor	Побив
Пытыръюское	бк	59.59	14.98	5.03	1.31	3.64	1.57	3.71	1.34	4.49	3.56	51.9
Вымское	17к	57.82	15.26	9.23	0.81	2.23	1.4	3.13	1.59	15.14	11.99	52.33
-«-	21 к	59.55	16.17	6.63	1.38	2.17	1.02	2.99	2.28	27.19	21.99	48.23
Веслянское	26к	64.13	14.9	6.5	0.35	0.99	0.81	1.61	2.96	38.69	30.27	53.72

(3.56 %) отличаются преобразованные анальцимолиты из Пытыръюского проявления.

В результате проведенных нами исследований по экспериментальному моделированию анальцимолитов из проявлений Пытыръюское, Вымское, Веслянское получены следующие выводы:

• 1.    В зависимости от температуры и кислотности-щелочности воздействующих растворов изменяется химический состав анальцимолитов: при обработке анальцимолитов в кислой среде при температуре выше 100 °С уменьшается содержание SiO₂, Al₂O₃, К₂О и Na₂O, в щелочной среде снижается содержание К₂О, а содержание Na₂O резко возрастает.

• 2.    В зависимости от вышеуказанных параметров изменяется минеральный состав анальцимолитов: при обработке соляной кислотой растворяется анальцим, устойчивы кварц, полевой шпат и слюда; в щелочных растворах происходит частичное растворение анальцима, кварца и слюд.

• 3.    Новообразованными фазами являются трона, гидросиликат кальция, метасиликат натрия, которые образуются в щелочных условиях при температурах выше 250 °С.

Применение расплавных методов показало, что из расплава анальцимо-литов (1250 °С) при его быстрой закалке образуются гетит и кварц и разлагаются анальцим, полевой шпат и гидрослюда. Таким образом, меняется минеральный состав преобразованного анальцимолита, но химический не подвергается значительному изменению. В результате получается новый продукт, общая пористость которого в 10 раз выше, чем у исходных образцов.

Полученные нами данные могут быть применены для улучшения стандартных характеристик исходных пород. Новые материалы можно использовать для некоторых технологических целей, например для осушения земель, адсорбции, а если принять во внимание их минеральный и химический составы, то и в виде удобрений (высокие содержания К и Na).