Технологические особенности осаждения композиционно-кластерных гальванических покрытий на основе никеля и хрома (III)

Развитие перспективных инновационных технологий невозможно без создания материалов нового поколения. Многолетняя отечественная и зарубежная практика показывает, что основная часть высокотехнологичных разработок в ведущих отраслях промышленности и секторах экономики базируется на внедрении новых материалов и технологий их производства [1].

Создание конструкционных и функциональных материалов с новым уровнем свойств является приоритетным направлением научно-технической деятельности ФГУП «ВИАМ», осуществляемой в соответствии с утверждёнными в институте стратегическими направлениями развития материалов и технологий. Для их реализации в УНТЦ ВИАМ в рамках кластерной гальваники проводятся работы по созданию износостойких композиционно-кластерных гальванических покрытий (ККГП) на основе никеля и хрома (III), которые можно выделить в класс металломатричных композиционных покрытий. Разработка технологии осаждения композиционного хромового покрытия с «трёхвалентной» матрицей рассматривается как ещё один шаг на пути перехода от стандартного хромирования на основе токсичных соединений шестивалентного хрома на альтернативную «зелёную» технологию хромирования в электролитах на основе соединений Cr(III) [2-4].

покрытий в электролитах, содержащих нанопорошки оксидов металлов и карбидов кремния, образующих кластерные структуры в виде наночастиц с адсорбированными ионами осаждаемого металла и оказывающими влияние на кинетику переходных процессов на границе катод-электролит [5-7]. Покрытия, формируемые в электролитах-суспензиях, содержащих как ульт-радисперсные добавки (наночастицы), так и микрочастицы оксидов металлов, определены нами как композиционно-кластерные гальванические покрытия – ККГП, отличающиеся от обычных композиционных покрытий повышенной микротвёрдостью и отсутствием сквозных пор в покрытии при его толщине более 20 мкм.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Осаждение композиционных гальванических покрытий проводили в электролитах-суспензиях, содержащих как наноразмерные частицы оксидов металлов, так и микрочастицы специального назначения, позволяющие получать многофункциональные покрытия с прогнозируемыми свойствами [8-11].

Для осаждения композиционных покрытий на основе никель-кобальтового сплава в качестве базового состава использовали сульфаминово-кислый электролит согласно требованиям ГОСТ 9.305, а для получения композиционных покрытий на основе хрома (III) – оксалатно-сульфат-ный электролит, разработанный учёными ИФХЭ РАН под руководством Ю.М. Полукарова [12, 13]. В данные электролиты были введены суспензии наноразмерных частиц оксидов металлов (Al2O3, ZrO2) и микрочастиц оксида алюминия б,г фазы концентрацией (5-40 г/л), а также дисульфида молибдена (0,2-1 г/л), приготовленные диспергированием композиции в ультразвуковой установке [14]. Осаждение композицион- ных никелевых и хромовых покрытий, а также их стандартных аналогов проводили на образцы из конструкционной стали 30ХГСА.

Седиментационную устойчивость электролитов-суспензий исследовали путём регистрации на торсионных весах ВТ-500 массы осадка, накапливающегося на платформе-чашечке при оседании нано- и микрочастиц, равномерно распределённых в электролитах (механическое перемешивание) по всей высоте цилиндра.

Металлографический анализ полученных композиционно-кластерных гальванических покрытий на основе никеля и хрома (III) проводили с помощью оптического микроскопа фирмы «Leica» и цифровой камеры VEC-335.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свойства композиционных электрохимических покрытий определяются свойствами металла матрицы, природой и дисперсностью внедрённого в матрицу наполнителя, а также объёмным содержанием и характером распределения модифицирующих добавок в металле [15, 16]. Дисперсность и форму вводимых в электролиты микрочастиц исследовали микроскопическим методом. На рис. 1 представлены фотографии микрочастиц оксида алюминия ( а -фаза Al₂O₃, оплавленные).

Установлено, что дисперсная фаза состоит из частиц двух типов: основная часть – круглые сфероидальные микрочастицы диаметром 2-10 мкм, единичные частицы – осколочного типа дисперсностью до 10 мкм. В связи с особенностями технологии приготовления композиции микрочастиц Al2O3 + MoS2 (перетирание частиц оксида алюминия в порошке дисульфида молибдена, при котором частицы Al2O3 покрываются смазочным слоем равным толщине чешуек ~ 0,5 мкм), на представленных фотографиях микрочастицы дисульфида молибдена отдельно не идентифицируются.

В табл. 1 приведены характеристики нано-размерных частиц оксида алюминия и двуокиси циркония.

Как известно, необходимыми условиями включения частиц второй фазы в матрицу покрытия являются их седиментационная устойчивость в электролите, доставка к покрываемой поверхности и заращивание основным металлом [17]. Эти факторы определяют технологические особенности и специфику процесса электроосаждения композиционных гальванических покрытий. Работоспособность кластерных электролитов, содержащих дисперсную фазу микрочастиц, зависит от седиментационной и коагуляционной устойчивости этих частиц в электролите [18]. На рис. 2 и 3 представлены результаты седиментационного анализа кластерных электролитов никелирования и хромирования с микрочастицами Al2O3 и MoS2.

Характер полученных кривых свидетельствует о том, что кластерные электролиты никелирования и хромирования являются полидис-персными системами, т. е. твёрдая фаза электролитов-суспензий состоит из частиц разного размера, вследствие чего они движутся с определённой для каждой фракции частиц скоростью v (r) и оседают независимо друг от друга. Для мо-нодисперсных систем, для которых характерна

Рис. 1. Изображения частиц порошка Al₂O₃, полученные на оптическом микроскопе в светлом (а) и тёмном (б) поле, х500

Таблица 1. Характеристики наноразмерных частиц Al₂O₃и ZrO₂

Вид нанопорошка	Форма частиц	Размер частиц, нм	Среднее значение дисперсности, нм	Удельная поверхность, м2/г	Хим. состав осн овных веществ, %
Al2O3	сферическая	5-100	40	32	> 99
ZrO 2	сферическая	5-100	35	37	> 99

Рис. 2. Седиментация микрочастиц в кластерном сульфаминовокислом электролите никелирования

Рис. 3. Седиментация микрочастиц в кластерном оксалатно-сульфатном электролите хромирования

постоянная скорость накопления осадка в течение всего времени, зависимость веса осадка от времени представляет собой прямую линию [19]. Горизонтальный участок кривых соответствует полному оседанию крупных микрочастиц Al2O3 и MoS2 дисперсностью 10 мкм, что происходит в течение 10-15 мин для сульфаматного электролита никелирования и за 50-55 мин в оксалатно-сульфатном электролите хромирования. Изменение характера зависимости массы осевшего осадка от времени (участок с плавным ходом кривой) показывает, что происходит непрерывное изменение скорости накопления осадка, которая в свою очередь определяется скоростью седиментации частиц Al2O3 и MoS2 разного размера (2-10 мкм). Горизонтальный участок отвечает постоянному значению веса осадка после завершения оседания более тяжёлых микрочастиц и, со- ответственно, состоянию седиментационной устойчивости оставшейся фракции микрочастиц.

Известно, что стабилизация дисперсной фазы в электролитах-суспензиях зависит от способа их введения в электролит. Для проведения исследований по выбору способа введения микрочастиц Al₂O_3, MoS₂ дисперсностью 2-10 мкм в кластерные электролиты никелирования и хромирования , обеспечивающего внедрение микрочастиц в матрицу покрытия, были опробованы следующие методы приготовления электролитов-суспензий:

• 1.    добавление расчётного количества сухого вещества дисперсной фазы в электролит;

• 2.    предварительное приготовление суспензии микрочастиц в небольшом количестве электролита механическим перемешиванием с последующим введением полученной смеси в рабочий электролит;

• 3.    предварительное приготовление суспензии микрочастиц в небольшом количестве электролита с применением ультразвуковой обработки при последующем введении полученной смеси в рабочий электролит.

Работоспособность полученных электролитов-суспензий оценивалась возможностью внедрения микрочастиц в матрицу хромовых и никелевых покрытий в процессе электролиза.

Результаты проведённых исследований по выбору способа введения микрочастиц сведены в табл. 2.

На основании проведённых исследований оптимальными способами введения микрочастиц Al2O3, MoS2 в электролиты на основе хрома и никеля, обеспечивающими их включение в покрытие, выбраны:

• 1.    способ введения суспензии, полученной механическим перемешиванием (способ 2) – для электролитов никелирования;

• 2.    способ введения суспензии, полученной с использованием ультразвука (способ 3) – для электролита хромирования.

Основным обязательным условием заращи-вания твёрдых частиц дисперсной фазы металлом покрытия в процессе электролиза является обеспечение доставки этих модифицирующих добавок к покрываемой поверхности. Физико-химические свойства электролитов хромирования и никелирования (состав, плотность, вязкость, рН) и технологические параметры процессов осаждения хрома и никеля (выход по току, рассеивающая и кроющая способность) существенно различаются, поэтому способы доставки микрочастиц к катоду будут иметь свои специфические особенности, связанные не только с технологическими режимами электроосаждения композиционных покрытий, но и с конструктивными особенностями оформления процесса электролиза (расположение катода).

Для выбора способа доставки частиц к покрываемой поверхности, обеспечивающего внедрение микрочастиц в матрицу покрытий были опробованы следующие методы:

• 1.    перемешивание электролита-суспензии сжатым воздухом (барботаж);

• 2.    механическое перемешивание (магнитная мешалка);

• 3.    принудительная циркуляция электролита-суспензии с использованием насоса.

Результаты проведённых исследований сведены в табл. 3.

В результате проведения металлографических исследований ККГП на основе никеля и хрома, осаждаемых при вышеуказанных условиях, выбраны оптимальные способы доставки микрочастиц Al2O3, MoS2 к катоду:

• 1.    способ перемешивания рабочего элект-

• Таблица 2. Результаты металлографического анализа внедрения микрочастиц в хромовую и никелевую матрицу

• 2.    способ принудительной подачи электролита в прикатодное пространство (циркуляция) (способ 3) – для электролита хромирования, раз-

• мещение детали (катода) горизонтальное.

№	Вид электролита	Вид микрочастиц	Способ введения м икрочаст иц	Результаты м еталлограф ического исследования покрытия
1	оксалатно-сульф атный электролит хромирования	Al2O3	1	микрочастицы не внедряются
			2	неравном ерное вне дрение микрочастиц
			3	равномерное внедрение микрочастиц
		Al 2 O 3 +MoS 2	1	неравном ерное вне дрение микрочастиц
			2	неравном ерное вне дрен ие микрочастиц
			3	равномерное внедрение микрочастиц
2	суль фаминово-кислый электролит никелирования	Al2O3	1	неравном ерное вне дрен ие микрочастиц
			2	равномерное внедрение микрочастиц
			3	равномерное внедрение микрочастиц
		Al2O3+MoS2	1	неравном ерное вне дрение микрочастиц
			2	равномерное внедрение микрочастиц
			3	равномерное внедрение микрочастиц

Таблица 3. Р езультаты металлографического анализа по оценке внедрения микрочастиц в матрицу хромового и никелевого покрытия в зависимости от способа их доставки и расположения катода

Вид электролита Вид Микрочастиц Способ доставки микрочастиц в прикатодное пространство Результаты металлографического исследования покрытия пространственное расположение катода (детали) вид перемешивания электролита Оксалатно-сульфатный электролит хромирования Al2O3 горизонтальное 1 микрочастицы внедряются неравномерно 2 внедряются неравномерно 3 равномерное внедрение вертикальное 1 не внедряются 2 не внедряются 3 внедряется незначительное количество, неравномерно Al2O3 + MoS2 горизонтальное 1 внедряются неравномерно 2 внедряются неравномерно 3 равномерное внедрение вертикальное 1 не внедряются 2 не внедряются 3 внедряется незначительное количество, неравномерно Сульфаминово-кислый электролит никелирования Al2O3 горизонтальное 1 внедряются крупные микрочастицы, > 50 об.% 2 3 вертикальное 1 внедрение равномерное 2 внедрение неравномерное 3 внедрение > 50 об.%, повышенная шероховатость Al2O3 + MoS2 горизонтальное 1 внедряются крупные микрочастицы, > 50 об.% 2 3 вертикальное 1 внедрение равномерное 2 внедрение неравномерное 3 внедрение на границе раздела металл-покрытие ролита с помощью прокачки воздуха через электролит (барботаж) (способ 1) – для электролитов никелирования, размещение детали (катода) вертикальное;

На рис. 4 представлены фотографии поверхностных (планарных) шлифов композиционных хромовых и никелевых покрытий толщиной 4050 мкм. Объёмное содержание микрочастиц (Al2O3 + МоS2) в никелевом покрытии составляет 10-12 %, в хромовом покрытии – 6-8 %.

а)

Рис. 4. Изображения планарного шлифа ККГП, х200: а – на основе Cr (III); б – на основе никеля

б)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выбранные способы введения композиции микрочастиц Al2O3+ МоS2 в электролиты «трёхвалентного» хромирования и никелирования обеспечивают седиментационную и коагуляционную устойчивость микродисперсной фазы в этих электролитах.

Предложенные способы доставки микрочастиц Al2O3 + МоS2 дисперсностью 2-10 мкм к поверхности катода гарантируют их внедрение в матрицу покрытий и формирование композиционно-кластерного никелевого и хромового покрытия, модифицированного микрочастицами специального назначения.