Технология GTL - перспективное направление получения топлив с улучшенными экологическими свойствами

Ассортимент и качество вырабатываемых автомобильных бензинов определяются структурой автомобильного парка, техническими возможностями нефтепереработки и нефтехимии, а также экологическими требованиями [1].

Согласно Всемирной топливной хартии по качеству перспективных автомобильных топлив, учитывающих требование потребителей и технологий контроля над выбросами загрязняющих веществ автомобилями, которая предусматривает улучшение качества топлива и позволяет:

• -    снизить выброс загрязняющих веществ автомобилями,

• -    единообразно удовлетворять пожелания потребителей в отношении эксплуатационных характеристик,

• -    свести к минимуму сложность автомобильного оборудования за счёт оптимизированного топлива для каждой категории, что позволить снизить расходы потребителя (как при покупке, так и при эксплуатации).

Для того, чтобы достичь эти характеристики необходимо снизить уровень содержания серы, ароматических углеводородов (в том числе бензола не более 1%) и олефиновых углеводородов до требуемых стандартов EN-228 [2].

Нефть и газовый конденсат является основным источником сырья для получения моторных топлив и продуктов основного органического синтеза. Однако темпы роста разведанных запасов нефти уже не успевают за ее потреблением. При этом неизбежен переход к альтернативным источникам сырья и видам топлив.

Наиболее экономически выгодным и экологически привлекательным выглядит использование природного газа.

Технологии GTL (gas-to-liquids) – способ получения топлива и химических продуктов путём химических производств по превращению природного газа в высшие углеводороды.

Получение моторных топлив из газа возможно двумя направлениями. Первой стадией любого процесса является конверсия метана (основной составляющей природного и попутного газа) в синтез-газ (смесь СО и Н 2 ). Далее производство углеводородов возможно через стадию получения метанола и непосредственно из синтез-газа методом Фишера-Тропша.

Весь процесс синтеза жидких углеводородов из газа осуществляется в три этапа. На первом этапе происходит конверсия метана в синтез газ, который является одним из важнейших химических процессов, пригодный для промышленного получения водорода и дающий начало синтезу углеводородов и других технически ценных продуктов. Получение синтезгаза с окислительной конверсии метана состоит из следующих трёх методов:

• -    паровая конверсия СН₄ + Н₂О ^ СО + 3Н₂ , АН = 206 кДж/моль, (1)

• -    парциальное окисление кислородом СН₄ + | О₂ ^ СО + 2Н₂ , АН=— 35,6 кДж/моль, (2)

• -    углекислотная конверсия СН₄ + СО₂ ^ 2СО + 2Н₂ , АН=247 кДж/моль, (3)

где ΔН — тепловой эффект химической реакции; при ΔН < 0 реакция экзотермическая и идет с выделением энергии, а при ΔН > 0 — реакция эндотермическая и протекает с поглощением тепла.

В процессе переработки метана протекают так же конверсия водяного пара (4) и углеотложение по реакциям (5) и (6):

СО + Н2О ^ С О2 + Н2, АН = -41 кДж/моль,(4)

2СО ^ С + СО2, АН = +172 кДж/моль,(5)

СН4 ^ С + 2Н2, АН = + 75 кДж/моль.(6)

При парциальном окислении метана возможно протекание реакции глубокого окисления до СО 2 и Н 2 (или Н 2 О ):

СН 4 + 2О₂ ^ СО₂ + 2Н₂О , АН = -890 кДж/моль (7)

СН4 + О2 ^ СО2 + 2Н2(8)

Таким образом, во всех процессах часть СО неизбежно теряется, а катализаторы отравляются образующимся углеродом.

На втором этапе - синтез ФИШЕРА-ТРОПША, синтез-газ подается в реактор синтеза, где в присутствии катализатора молекулы объединяются в длинные углеводородные цепочки. Образование углеводородов из СО и Н 2 (синтезгаза) является сложным каталитическим процессом, включающим большое число последовательных и параллельных превращений. Процесс осуществляется при нормальном и повышенном давлениях в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Fe, Co, Ru). Во время синтеза выделяется много тепла, а в качестве побочного продукта образуются водяной пар (его направляют крутить турбины) и вода.

Синтез    Фишера-Тропша    можно    рассматривать    как восстановительную олигомеризацию оксида углерода:

пСО + тН₂ ^ С_хН_уО_г                       (9)

Конечными продуктами в общем случае являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, т.е. из СО и Н2 термодинамически возможно образование углеводородов любой молекулярной массы, типа и строения (кроме ацетилена). На распределение по классам продуктов синтеза Фишера-Тропша влияют различные параметры: природа металла-катализатора, размер его частиц, температура, давление, соотношение СО и Н2, объемная скорость газа и др.. Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н2 являются: гидрирование оксида углерода до метана, диспропорционирование СО (5), равновесие водяного газа (4), образование низших алкенов и спиртов, гидрирование алкенов, дегидрирование спиртов, частичный гидрокрекинг первичных алканов, перераспределение водорода и др.

Наиболее перспективными катализаторами синтеза углеводородов из oксида углерода и водорода считаются кобальтовые системы, которые при давлении 1–30 атм и температуре 120–130 °C позволяют селективно получать линейные алканы:

пСО + (2п - 1)Н₂ ^ С_пН_2п+2 + пН₂ (10)

Катализаторами процесса помимо указанных кобальтовых систем являются металлы VIII группы Периодической системы химических эклментов. Наибольшую каталитическую активность проявляют Ru, Fe, Co, Ni, дру гие металлы VIII группы (Ir, Pd, Pt, Os, Rh) проявляют низ кую активность. Согласно ранним работам, удельная каталитическая активность металлов в синтезе Фишера-Тропша падает в ряду: Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt. Однако более поздние результаты показывают, что активность кобальта выше, чем железа. Только эти два металла применялись в промыш ленных установках синтеза углеводородов.

Синтез Фишера-Тропша – сильно экзотермический процесс. Отвод большого количества тепла в ходе синтеза представляет собой важнейшую проблему при проектировании промышленных установок.

На третьем этапе полученные в процессе синтеза жидкие и твердые продукты содержат алканы и алкены подвергаются гидрокрекингу

(присоединению водорода и расщеплению), в процессе которого длинные молекулы расщепляются на более короткие, а также изомеризации. В зависимости от условий реакции (температура, давление) можно получать самые разные фракции углеводородов–нафта, нормальные парафины, авиационный керосин, газойль (дизтопливо) и изопарафины.

Как указывалось выше, содержание твердых алканов колеблется и зависит от состава применяемого катализатора и условий процесса синтеза, т. е. температуры, давления и состава газа.

В сотрудничестве с южно-африканской компанией «Sasol» и малазийской компанией «PETRONAS», НХК Узбекнефтегаз осуществляет реализацию одного из самых амбициозных энергетических проектов в мире на сегодняшний день. OLTIN YO’L GTL установит новые стандарты на технические характеристики топлива и продемонстрирует волнующие инвестиционные возможности, которые предлагает Узбекистан.

Данный проект поможет Узбекистану встать на золотой путь, ведущий к будущему с экологически чистыми и устойчивыми энергоносителями, привлечь больше инвестиций и стимулировать развитие.

Используя природный газ Узбекистана, «OLTIN YO'L GTL»будет производить некоторые виды из наиболее экологически чистых и современных топлив в мире, способствуя снижению выбросов в атмосферу и потребности в импорте топлива, а также внедрению одной из наиболее продвинутых мировых технологий в уже впечатляющую энергетическую промышленность Узбекистана.

Завод ежегодно будет выпускать более 1,5 млн. тонн высококачественного синтетического жидкого топлива, соответствующего стандарту ЕВРО 5, под торговой маркой Oltin Yo'l GTL.

В том числе:

• -    743,5 тыс. тонн дизельного топлива

• -    311 тыс. тонн авиакеросина

• -    более 431 тыс. тонн нафты

• -    более 50 тыс. тонн сжиженного газа.

Развитие GTL–производств целесообразно по следующим пяти причинам. Во-первых, независимость энергетики от нефти. Во-вторых, продукт GTL–экологически чистое топливо. В-третьих, GTL–это альтернативный путь экспорта природного газа и независимость от трубопроводов. В-четвертых,–возможность утилизации попутных газов нефтедобычи. В-пятых,–это извлечение прибыли от производства синтетического топлива.