Технология очистки выбросов в атмосферу установки производства серы

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 62-742                                         

Нефтеперерабатывающая промышленность является источником относительно небольшого количества выбросов оксидов серы в атмосферу и составляет 7%. Однако продукты переработки нефти, в особенности котельное топливо, сжигаемые в котлах коммунальных тепловых и электростанций, топлива для газотурбинных и двигателей внутреннего сгорания являются основными источниками загрязнения и составляют 88% от общего числа выбросов соединений серы. Только 30% серы удаляется из нефтепродуктов и перерабатывается в элементную серу или серную кислоту, 10% выбрасывается в атмосферу, остальные 60% попадают в состав нефтепродуктов, в том числе и в состав топлив. Так как основной стратегией снижения выбросов серы является ужесточение норм по содержанию соединений серы в топливах, как следствие повышается нагрузка на процессы гидроочистки и на процессы переработки кислых, серосодержащих газов.

С целью установления и пересмотра нормативов качества окружающей среды для химических и физических показателей качества окружающей среды, а также об утверждении нормативных документов в области охраны окружающей среды, устанавливающих технологические показатели наилучших доступных технологий переработки нефти, приказом министерства природных ресурсов и экологии Российской Федерации от 02.04.2019 №207 был утвержден нормативный документ, регламентирующий технологические показатели выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух и водные объекты.

Технологические показатели выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух, соответствующие наилучшим доступным технологиям ( далее — НДТ ) [1].

Наименование загрязняющего вещества	Единица измерения	Величина
Серы диоксид	кг/т произведенного сырья	≤ 0,32
Углерода оксид	кг/т произведенного сырья	≤ 0,096
Азота диоксид	кг/т произведенного сырья	≤ 0,085
Углеводороды предельные C 1 -C 5 (исключая метан)	кг/т произведенного сырья	≤ 0,08
Углеводороды предельные C 6 -C 10	кг/т произведенного сырья	≤ 0,05
Метан	кг/т произведенного сырья	≤ 0,036
Серы диоксид	кг/т произведенного сырья	≤ 0,32

Источниками выбросов вредных (загрязняющих) веществ установки получения элементарной серы и установка очистки хвостового газа являются: аппаратный двор: неорганизованные утечки через фланцевые соединения на аппаратах, трубопроводах, запорно-регулирующей арматуры и предохранительных клапанах, торцевые уплотнения насосов; дымовая труба 3400Х9601; узел расфасовки серы с. 3420 — венттруба; резервуары Т0001 А/В-дыхательный клапан.

Для снижения выбросов и снижения воздействия на окружающую среду предусмотрены следующие технические решения:

• -    для предотвращения сбросов технологических сред в окружающую среду при аварийных остановах установки (отключение электроэнергии) опорожнение аппаратов производится в закрытые дренажные емкости, имеющие обогрев;

• -    исключен сброс в атмосферу газовых сред, содержащих сероводород, за счет увеличения расчетного давления аппаратуры и исключения установки предохранительных клапанов на сероводородсодержащих средах;

• -    для предотвращения выбросов взрывоопасных углеводородных и токсичных кислых газов в атмосферу при аварийных остановах установки, сбросы производятся в общезаводские факельные системы, на которых сжигаются все сбросы от предохранительных клапанов (сбросы углеводородов и токсичных газов в атмосферу не допускаются); секция оснащена автоматизированной распределенной системой управления и системой противоаварийной автоматической защиты на базе электронных средств контроля и

• автоматики, включая средства вычислительной техники;

• -    извлеченный из кислой воды сероводород и амин, а также извлеченный из раствора амина сероводород направляются на переработку;

• -    оборудование установлено на забетонированных площадках с бортиками, в обвалованиях или на специальных покрытиях, предотвращающих проникновение дождевых осадков и аварийных проливов в почву и на рельеф;

• -    технологический процесс оснащен сигнализаторами загазованности в производственных помещениях и на открытых площадках, обеспечивающих безаварийную эксплуатацию объектов.

Мероприятия по сокращению выбросов вредных веществ в атмосферу источниками в период неблагоприятных метеорологических условий (НМУ) в соответствии с РД 52.04.52-85 дифференцируются по трем режимам предупреждений [2]:

По первому режиму предупреждения (рост концентраций вредных веществ в приземном слое атмосферы выше ПДК) предусматривается выполнение следующих мероприятий (Таблица): усиление контроля за точным соблюдением технологического режима, усиление контроля за работой автоматических систем управления технологическим процессом, запрет пропарки, продувки и чистки технологического оборудования и других работ, связанных с повышенным выделением вредных веществ в атмосферу, усиление контроля за техническим состоянием и эксплуатацией всех пылегазоочистных установок, обеспечение бесперебойной работы всех пылегазоочистных систем и сооружений, и их отдельных элементов, недопущение снижения их производительности, а также отключения на профилактические осмотры, ревизии и ремонты.

Сокращение и предотвращение образования выбросов в атмосферный воздух серы и ее соединений. НДТ является сокращение поступления в выбросы серы и ее соединений с помощью любого из нижеперечисленных методов или их сочетания с учетом условий применимости:

• а)    использование топлива с пониженным содержанием серы;

• б)    применение предварительной десульфуризации топлива: технологического

газа (высокосернистого нефтяного газа, коксового газа, биогаза и т. д.); жидкого топлива (легких и средних нефтяных фракций, тяжелых фракций);

• в)    оптимизация процессов горения топлива (оптимизация температуры сжигания,

в отдельных случаях — использование топливных присадок и сорбентов);

• г)    оптимизация процессов сжигания топлива: сжигание топлива в псевдоожиженном слое; применение комплексных газовых установок с комбинированным циклом (газификация угля и комбинированный цикл выработки электроэнергии в газовой и паровой турбине); газовых турбин с комбинированным циклом;

• д)    использование мокрого скруббера (степень очистки — 92–99%);

• е)    использование распылительной сушилки-скруббера (степень очистки — 85–92%) с впрыскиванием сухого сорбента (известняка).

В настоящее время на промышленных установках десульфуризации доминируют жидкофазные процессы. В большей степени это объясняется тем фактом, что в дымовых газах содержится большое количество взвешенных частиц, которые при газофазных процессах засоряют и отравляют используемые адсорбенты или катализаторы.

Подходы а)-в) подлежат применению на действующих, модернизируемых и новых объектах при условии технологической возможности (в рамках предусмотренных проектной документацией допущений) с учетом ограничений экономического и социального характера.

Подходы г)-е) подлежат применению на модернизируемых и новых объектах при условии технологической возможности (в рамках предусмотренных проектной документацией допущений) с учетом ограничений экономического и социального характера [4].

Таблица

ВЫБРОСЫ В АТМОСФЕРУ [3]

§ 3 ? S S' S § ^ s Q § Ro^g § s S 8> s s s s	CD Q S g’’ s 5 cd Ф	8 S co О CD О Ж CD	S CD О Ж CD 0 CD CD	gS sO '5b<	0 CD h St Й CD § CD У	s § s g c© co		= 3 ^§ CD CD CD Ръ О	CD О CD О со л S CD О Ж У S о
						CD .CD cd
Дымовая труба 34					00Х9601
s so>m ощ Рм О	150	Азота диоксид	3	ПДК м/р	0,2	0,69	13,58	К 0 C3 Ри	о §
		Азота оксид	3	ПДК м/р	0,4	0,11	2,21
		Ангидрид сернистый	3	ПДК м/р	10	8,79	132,15
		Углерода оксид	4	ПДК м/р	3	1,84	40,84
		Бенз(а)пирен (3,4-Бензпирен)	1	ПДК м/р	0,0001 5	0,00	0,00
Венттруба
5 30^ a 0 Й	6	Сера элементарная		ОБУВ	0,07	0,03	tn О ?—<	н К К м X X х сз « и « 01 о ло&	о°
Венттруба
0<0 Й a^^ S *°S s °go S	6	Сера элементарная		ОБУВ	0,07	0,00	0,06	Вой Щ S “ я и « и В я Pi ло&	2°
Аппаратный двор цеха производства элементарной серы
co О Я  a  w 0 О  H g S S 0 9  щ X X X О >> я я M 0 В ливням я о й S И К Ч я 4 к S к к “ С ^й щ^о о	-	Аммиак	2	ПДК м/р	0,2	0,03	0,83	о о S О S н 2 М S в й g В ° S Q йло& о	о ОО X о * F О и о с
		Сероводород	2	ПДК м/р	0,008	0,12	3,64
		Углеводороды предельные С 1 - С 5	4	ОБУВ	50	1,11	32,69
		МДЭА	-	ОБУВ	0,05	0,01	0,24

53 * s Jo; 1 s 3 £ 2 г 5   5 S $ о 2 в g < Co Vd ? CO CO X 5 Й co ^ 50	со S ь S сз со Ф	м S со о чЗ СО со	3 5 Si о о о	'2	со h со &		3 о S § 2 5 8 53 *		= 8 ^5 о	со со л S 3 О
							со Со
Дыхательный клапан
о p co	6	Сера элементарная		ОБУВ	-	0,00		0,00	2 о щ м а 5 к и й s Hi л ° &	о чо л о о и к
Неорганические вещества
о s aS CQ О 4 о VO о о о S о ч и X н	0	Натр едкий	-	ПДК м/р	-	0,00		0,00	о со о и s се о щ м О m м Щ   К S S ° S1 ° 03 со	о 03 к о ЧО « о и о к
		Аммиак		ПДК м/р		0,21		6,62
		Сероводород		ПДК м/р		0,00		0,03
		Метан		ПДК м/р		0,19		5,88
		C1H4-C5H12		ПДК м/р		0,01		0,39
		C6H14-C10H22		ПДК м/р		0,02		0,76
		Бензол		ПДК м/р		0,01		0,17
		Толуол		ПДК м/р		0,00		0,09
		о-Ксилол		ПДК м/р		0,00		0,00
		Фенол		ПДК м/р		0,02		0,56
		Этиленгликоль		ПДК м/р		0,00		0,00
		Диэтилентриамин		ПДК м/р		0,00		0,00
		Сольвент нафта		ПДК м/р		0,01		0,00

*Установленная норма содержания загрязнения в выбросах, мг/м ³ — нет

Сокращение и предотвращение образования выбросов в атмосферный воздух азота и его соединений НДТ является сокращение поступления в выбросы азота и его соединений с помощью любого из нижеперечисленных методов или их сочетания с учетом условий применимости:

• а)    уменьшение пиковой температуры посредством использования следующих основных методов: достехиометрическое горение (с использованием богатой горючей смеси, в случае с которой кислород становится сдерживающим фактором); супрастехиометрическое горение (с использованием бедной топливовоздушной смеси для рассредоточения теплоты сгорания); ввод охлажденного топливного газа с кислородным обеднением для рассредоточения теплоты сгорания; ввод охлажденного топливного газа с кислородным обеднением с добавленным топливом для рассредоточения теплоты сгорания, уменьшения температуры реакции и для того, чтобы кислород стал сдерживающим фактором; ввод воды или пара для рассредоточения теплоты сгорания и для снижения температуры реакции;

• б)    уменьшение времени нахождения при пиковой температуре посредством использования следующих основных методов: ввод топлива, пара, рециркуляционного дымового газа или воздуха для горения непосредственно после сгорания; уменьшение распространения зоны высокой температуры, что обеспечивает более быстрое удаление дымового газа;

• в)    химическое восстановление оксидов азота в процессе сгорания посредством использования следующих основных методов: субстехиометрическое сгорание, т. е. в обогащенной топливной смеси оставшееся топливо может действовать в качестве восстановителя; повторное сжигание дымовых газов с добавлением топлива (с добавленным топливом, действующим в качестве восстановителя); создание условий обеднения топливом и обогащения топливом в зоне сгорания;

• г)    снижение образования азота и его соединений в процессе сгорания посредством использования следующих основных методов: сгорание с ограниченным доступом подаваемого воздуха; применение рециркуляции дымовых газов; ступенчатое сжигание с вдуванием воздуха, предусматривающее создание двух зон (одна зона с избытком горючего, где происходит первоначальное сгорание, и вторая, где происходит добавление воздуха для обеспечения полного сгорания); ступенчатое сжигание топлива (аналогично ступенчатому сжиганию с вдуванием воздуха); повторное сжигание топлива (процесс аналогичен рециркуляции дымовых газов, но с добавлением топлива в дымовой газ, что снижает температуру.

• д)    применение селективного каталитического восстановления (СКВ) после обеспыливания и очистки от кислых газов. При использовании данного способа обычно требуется подогрев дымовых газов после предыдущих стадий газоочистки (температура на выходе из газоочистки составляет 70°C для мокрых систем и 120–180°C для большинства рукавных фильтров). Для достижения рабочих температур для системы СКВ необходима температура 230–320 °C;

• е)    применение селективного некаталитического восстановления (СНКВ). Аналогично СКВ, восстановитель (обычно аммиак, мочевина или нашатырный спирт) используется для восстановления оксидов азота, но, в отличие от СКВ, без катализатора и при более высокой температуре от 850°C до 1100°C. Побочные воздействия, которые необходимо учитывать, включают в себя наличие аммиака в отработанном газе, образование аммиачных солей в установках после завода, образование N 2 O, где мочевина, например, используется в качестве компонента смеси восстановителей, и выброс CO.

Подходы а)-е) подлежат применению на модернизируемых и новых объектах при условии технологической возможности (в рамках предусмотренных проектной документацией допущений) с учетом ограничений экономического характера [4].

Сокращение и предотвращение образования выбросов в атмосферный воздух летучих органических соединений НДТ является сокращение поступления в выбросы летучих органических соединений с помощью любого из нижеперечисленных методов или их сочетания с учетом условий применимости:

• а)    оптимизация условий эксплуатации и технического обслуживания оборудования в целях предотвращения утечек (надлежащие программы эксплуатации, применение систем замкнутого цикла, повышение герметичности резервуаров для хранения, соединительных узлов и клапанов и т. п.);

• б)    использование материалов и процессов с низким содержанием органических растворителей или их отсутствием, например, использование растворителей с малым

содержанием органических компонентов или материалов и процессов без органических растворителей, таких как водные краски, обезжириватели на водной основе и т. д.;

• в)    применение технологий, основанных на разрушении летучих органических соединений, имеющихся в отработанных газах, в том числе: рекуперативное или регенеративное термическое окисление; рекуперативное или регенеративное каталитическое окисление; биологическая деструкция, осуществляемая в биофильтрах и биоскрубберах, где во влажной среде и при низкой температуре с помощью микроорганизмов происходит разрушение биоразлагаемых летучих органических соединений;

• г)    применение технологий, позволяющих осуществить восстановление летучих органических соединений для повторного использования в производственном процессе после специальной обработки, которая может проводиться на месте или за пределами предприятия;

• д)    повторное использование и (или) восстановление летучих органических соединений посредством использования таких технологий, как конденсация, адсорбция, абсорбция и мембранные процессы;

• е)    разрушение летучих органических соединений за счет применения технологий регулирования выбросов, например, термическое или каталитическое окисление, или биологическая обработка. При сжигании рекомендуется использовать вторичное тепло для уменьшения эксплуатационных расходов и потребления ресурсов;

• ж)    разрушение негалогенизированных летучих органических соединений посредством использования потоков газа с летучими органическими соединениями в качестве вторичного воздуха или топлива в существующих устройствах преобразования энергии.

Подходы а)-г) подлежат применению на действующих, модернизируемых и новых объектах.

Подходы д)-ж) подлежат применению модернизируемых и новых объектах [5].

В настоящее время активно развиваются системы комплексной очистки вредных выбросов от пыли и газообразных соединений типа SOx и NOx. Этот процесс получил название E-SOx и включает в себя подачу и диспергирование известкового молока или содового раствора в газоходе перед электрофильтром или в не большой камере, установленной между источником вредных выбросов и электрофильтром.

Стоимость капитальных вложений на реализацию процесса E-SOx в 3,5 раза меньше традиционных мокрых и полусухих методов серо- и азотоочистки. Эксплуатационные затраты в десятки раз меньше и не зависят от концентрации загрязняющих веществ. Специалистами фирмы EKOLTRONIK CZECH s. r. o. (Чехия) разработана собственная система E-SOx, в основу которой положено изменение конструкции внутреннего оборудования электрофильтров под создание высокоэффективного окисления SO 2 в SO 3 и NO 2 в N 2 O 5 . Адсорбентом, например, при очистке газообразных вредностей в энергетике использовалась пылеугольная зола.

Для предприятий, на которых уровень загрязнения воздуха газообразными веществами не превышает 3000 мг/м3, перспективным является применение плазмакаталитической установки, разработанной специалистами ООО «ГринПлэнет». Технология основана на высокой окислительной способности продуктов высоковольтного барьерного электрического разряда — плазмы, а также последующем глубоком окислении продуктов конверсии, образовавшихся в результате прохождения воздуха через плазменный реактор первой ступени, в каталитическом реакторе второй ступени. Доочистка газовоздушной смеси происходит за счет финишного расщепления остатков загрязняющих веществ и озона (326), синтезированного в плазменном реакторе, до СО2, Н2О, О2, N2 и т. д. В установках ПКТ применяется низкотемпературный катализатор, который благодаря наличию ступени плазменного реактора эффективно работает в диапазоне температур 30–70 °C. Параллельно с очисткой воздуха от газообразных загрязняющих веществ, происходит глубокая дезинфекция и стерилизация воздуха.

Одним из наиболее современных методов в данной области является способ очистки воздуха и газов от различных примесей с использованием фотокаталитического эффекта. Процесс фотокатализа состоит в окислении молекул удаляемых веществ на поверхности катализатора под действием светового излучения до диоксида углерода, воды и диоксида азота. В современной технике в качестве наиболее активного фотокатализатора чаще всего используется диоксид титана в кристаллической модификации — анатаз, нанесенный в виде слоя на носитель. Под действием поглощаемого светового излучения на поверхности катализатора образуются активные центры, которые окисляют органические и неорганические компоненты [4].