Технология получения моно и диалкоксибензальдегидов

Иммобилизация душистых веществ на текстильных материалах позволяет придавать устойчивый аромат тканям. Разработка душистых веществ для создания подобных материалов является актуальной задачей легкой промышленности.

Гидроксибензальдегиды ванилинового ряда широко используются в пищевой и парфюмерной промышленности в качестве душистых веществ и отдушек [1 – 3]. Сам ванилин, легко получаемый из дешевого, доступного и возобновляемого сырья или отходов целлюлозно-бумажной промышленности [4, 5], а также его гомологи и аналоги: ванилаль, изованилин и ортованилин – благодаря присутствию в их молекулах гидроксильной и альдегидной групп могут служить удобными и доступными исходными соединениями (или синтонами) для синтеза на их основе целого ряда новых химических веществ, обладающих комплексом ценных и полезных свойств [4 – 6].

Целью данной работы является разработка удобного и масштабируемого технологического способа получения моно- и диалкоксибензальдегидов (Iб, IIб-д, IIIб, в, IVб-г, Vб, в, VIб-н, VIIб-м, VIIIб, в) с целью их дальнейшего использования в качестве душистых соединений и исходных веществ для дальнейших химических модификаций и превращений [6, 7]. В качестве исходных альдегидофенолов были использованы салициловый альдегид (2-гидроксибензальдегид) (Ia), 4-гидроксибензальдегид (Iб), ортованилин (2-гидрокси-3-метоксибензальдегид) (IIIa), β-резорциловый альдегид (2,4-дигидроксибензальдегид) (IVa), изованилин (3-гидрокси-4-метоксибензальдегид) (Va), ванилин (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) (VIa), ванилаль (4-гидрокси-3-этоксибензальдегид) (VIIa), протокатеховый альдегид (3,4-дигидроксибензальдегид) (VIIIa) [8, 9].

Целевые моно- (Iб, IIб-д) и диалкоксибензальдегиды (IIIб, в, IVб-г, Vб, в, VIб-н, VIIб-м, VIIIб, в) получали по реакции Вильямсона [10], специально модифицированной для достижения высокой степени конверсии исходных гидроксибензальдегидов (Ia-VIIIa) и чистоты образующихся соединений. Синтез проводили кипячением смеси исходных гидрокси- или дигидроксибензальдегидов (Ia-VIIIa), соответствующих бромалкилов, бромциклоалкилов или бензилхлорида, безводного карбоната калия в среде 96%-ного этанола в течение 10 – 12 ч. Для предотвращения окисления альдегидной группы в карбоксильную в процессе проведения синтеза применяли барботирование через кипящую реакционную смесь слабого тока азота. Дополнительную очистку полученных моно- (Iб, IIб-д) и диалкоксибензальдегидов (IIIб, в, IVб-г, Vб, в, VIб-н, VIIб-м, VIIIб, в) проводили низкотемпературной кристаллизацией из смеси бензола и гексана, или колоночной хроматографией на оксиде алюминия (II степени активности по Брокману, нейтральный), элюент – бензол [11].

CHO

(Ia-VIIIa)

R2Br (Cl), K2CO3

96% EtOH

(Iб, IIб-д, IIIб, в, IVб-г, Vб, в, VIб-н, VIIб-м, VIIIб, в)

R = H, 2-R¹ = OH (Ia), н-Bu (Iб); R = H, 4-R¹ = OH (IIa), н-Bu (IIб), (CH 2 ) 14 Me (IIв), цикло-С 6 Н 11 (IIг), СН 2 С 6 Н 5 (IIд); 3-R = OMe, 2-R¹ = OH (IIIa), н-Bu (IIIб), СН 2 С 6 Н 5 (IIIв); 2-R = 4-R¹ = OH (IVa), н-Bu (IVб), СН 2 С 6 Н 5 (IVв); 4-R = OMe, 3-R¹ = OH (Va), н-Bu (Vб), СН 2 С 6 Н 5 (Vв); 3-R = OMe, 4-R¹ = OH (VIa), Et (VIб), СHMe 2 (VIв), н-Bu (VIг), CH 2 СHMe 2 (VIд), (CH 2 ) 2 СHMe 2 (VIе), (CH 2 ) 5 Me (VIж), (CH 2 ) 7 Me (VIз), (CH 2 ) 14 Me (VIи), СН 2 С ≡ СН (VIк), цикло-С 6 Н 11 (VIл), цикло-С 7 Н 13 (VIм), СН 2 С 6 Н 5 (VIн); 3-R = OEt, 4-R¹ = OH (VIIa), Et (VIIб), СHMe 2 (VIIв), н-Bu (VIIг), CH 2 СHMe 2 (VIIд), (CH 2 ) 2 СHMe 2 (VIIе), (CH 2 ) 5 Me (VIIж), (CH 2 ) 7 Me (VIIз), (CH 2 ) 14 Me (VIIи), цикло-С 6 Н 11 (VIIк), цикло-С 7 Н 13 (VIIл), СН 2 С 6 Н 5 (VIIм); 3-R = 4-R¹ = OH (VIIIa), н-Bu (VIIIб), СН 2 С 6 Н 5 (VIIIв).

Выход синтезированных по данному методу моно- и диалкоксибензальдегидов (1б, 11б-д, Шб, в, IVб-г, V6, в, VI6-h, VII6-m, VIII6, в) составлял 66 - 89 %. Попытки использования вместо бромалкилов или бромциклоалкилов ( R²Br ) соответствующих хлоралкилов или хлорциклоалкилов ( R²Cl ), за исключением бензилхлорида, оказались безуспешными и не приводили к образованию моно- и диалкоксибензальдегидов.

Состав и строение синтезированных (1б, 11б-д, 111б, в, IVб-г, V6, в, VI6-h, VII6-m, VIIIб, в) доказано данными спектров ИК и ЯМР ¹Н , данными элементного анализа и хромато-масс-спектрометрии. ИК спектры синтезированных соединений записаны на ИК Фурье-спектрофотометре Protege-460 фирмы “Nicolet” в тонком слое или в KBr. Спектры ЯМР 1 Н получены на спектрометре BS-587A (100МГц, Tesla) для 5%-ных растворов в CDCl 3 , химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта - тетраметилсилана. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard HP 5890/5972 в режиме ионизации электронным ударом с энергией электронов 70 эВ; капиллярная колонка HP-5MS 30 м ^х 0,25 мм, фаза (5 % PhMe Silicone) 0,25 мкм, температура испарителя - 250 ^оС.

Ряд диалкоксибензальдегидов (IVб-г, V6, в, VI6-h, VII6-m, VIII6, в) обладают интенсивными ароматами фруктово-ягодной или цветочной направленности и являются перспективными соединениями для использования их в качестве ароматизаторов, душистых веществ и отдушек в пищевой и парфюмерной промышленности [12-15]. Моно- и диалкоксибензальдегиды (1б, 11б-д, 111б, в, IVб-г, V6, в, VI6-h, VII6-m, VIII6, в) могут служить доступными исходными соединениями для создания на их основе новых биологически активных веществ и разработки лекарственных препаратов медицинского или сельскохозяйственного назначения [1618].

Исходные альдегидофенолы были использованы (la-Villa) после предварительной очистки перегонкой или перекристаллизацией и имели физико-химические константы, соответствующие литературным данным [9].

Моно- (Гб, ГГб-д) и диалкоксибензальдегиды (1116, в, ГУб-г, V6, в, УГб-н, УГГб-м, VIII6, в). Смесь 0,1 моль гидрокси- (Ia-IIIa, Va-Viia) или 0,05 моль дигидроксибензальдегида (iVa, Villa), 0,11 моль соответствующего бромалкила, бромциклоалкила или бензилхлорида и 0,11 моль безводного карбоната калия кипятили с обратным холодильником в среде 96%-ного этанола (200 - 250 мл) в течение 10 - 12 ч. Через кипящую реакционную смесь применяли барботирование слабого тока азота. После охлаждения, реакционную смесь разбавляли 500 мл 10%-ного водного раствора хлорида натрия. Выпавшие из реакционной смеси в виде осадков кристаллические целевые продукты (11в, д, Шв, IV6, г, V6, в, Viг, ж-к, н, Viiг, ж-и, м) отделяли фильтрованием на стеклянном пористом фильтре, промывали водой (2-3 л), сушили при пониженном давлении (50 - 100 мм рт. ст. над безводным сульфатом магния или сульфатом натрия. Жидкие продукты (1б, 11б, г, 111б, IVв, VIв-е, л, м, VIIб, в, д, е, к, л) экстрагировали хлористым метиленом (3 х 150 мл), растворитель удаляли, остатки вакуумировали. Дополнительную очистку полученных моно- (Iб, IIб-д) и диалкоксибензальдегидов (IIIб, в, IVб-г, Vб, в, VIб-н, VIIб-м, VIIIб, в) проводили низкотемпературной кристаллизацией из смеси бензола и гексана, или колоночной хроматографией на оксиде алюминия (II степени активности по Брокману, нейтральный), элюент – бензол.

2-н-Бутоксибензальдегид (1б). Выход 89 %, d 20 ²⁰ 0.9846, n D ²⁰ 1,5360. ИК спектр, ν, см^-1: 3104, 3070, 3040, 3015 ( CHAr ); 2959, 2935, 2873 (CHAlk); 2755 (CHCHO); 1674, 1665, 1646 (C=O); 1620, 1599, 1582, 1386 (Ar); 1487, 1459 (CH 2 ); 1286, 1243, 1189, 1161, 1102, 1006, 972 (C-O); 883, 831, 758, 721 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н , 5, м.д.: 0,98 т (3Н, Ме), 1,25 - 2,05 м [4Н, (CH 2 ) 2 ], 4,06 т ( 2Н , СН 2 О), 6.75 - 7.95 м (4Н, С₆Н 4 ), 10,51 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 178 [M]+. Найдено, %: С 74,38; Н 8.10. С_иН 14 О 2 . Вычислено, %: С 74,13; Н 7,92. M 178.23.

4-н-Бутоксибензальдегид (II6). Выход 87 %, d₂₀²⁰ 0,9961, n D ²⁰ 1,5405. ИК спектр, V, см^-1: 3070, 3065, 3013 ( CHAr); 2959, 2936, 2873, 2828 (CHAlk); 2736 (CHCHO); 1695 (C=O); 1602, 1577, 1510, 1394 (Ar); 1468, 1428 (CH 2 ); 1313, 1258, 1216, 1160, 1110, 1005, 970 (C-O); 833 ( CHAr). Спектр ЯМР 1 Н, 5, м.д.: 0,96 т ( 3Н, Ме), 1,25 - 2,04 м [4Н, (CH 2 ) 2 ], 4,01 т (2Н, СНО), 6,75 - 7,95 м ( 4Н, С б Н 4 ), 9.85 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 178 [M]+. Найдено, %: С 74,33; Н 8,13. С 11 ШдОК Вычислено, %: С 74,13; Н 7,92. M 178,23.

4-н-Пентадеканоксибензальдегид (Ив). Выход 89 %, т. пл. 45 - 46 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3070, 3035, 3015 (CHAr); 2954, 2916, 2849, 2810 (CHAlk); 2739 (CHCHO); 1688 (C=O); 1606, 1580, 1510, 1403 (Ar); 1470, 1430 (CH 2 ); 1318, 1268, 1218, 1164, 1109, 1011, 972 (C-O); 859, 831, 718 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н , 5, м.д.: 0,89 т ( 3Н, Ме), 1,26 уш. с [24Н, (CH 2 ) 12 ], 1.95 т (2Н, СН 2) , 4,14 т (2Н, СН 2 О), 6,72 - 7,98 м (4Н, С 6 Н 4 ), 9,84 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 332 [M]+. Найдено, %: С 79,94; Н 10,15. С 22 Н 36 O 2 . Вычислено, %: С 79,46; Н 10,91. M 332,52.

4-Циклогексилоксибензальдегид (IIr). Выход 66 %, d₂₀²⁰ 1,10 1 2, n_D²⁰ 1,5610. ИК спектр, V, см^-1: 3073, 3026 (CHAr); 2936, 2858 (CHAlk); 2735 (CHCHO); 1689 (C=O); 1600, 1574, 1507 (Ar); 1449, 1429 (CH 2 ); 1309, 1258, 1217, 1160, 1110, 1043, 1020, 967 (C-O); 860, 834 ( CHAr). Спектр ЯМР 1 Н, 5, м.д.: 1,10 - 2,30 м [10Н, (CH 2 ) 5 ], 4.37 уш. с ( 1Н, СН), 6,72 - 7,95 м (4Н, С 6 Н 4 ), 9,86 с ( 1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 204 [M]+. Найдено, %: С 76,80; Н 8,07. С 13 Н цОз. Вычислено, %: С 76,44; Н 7,90. M 204,26.

4-Бензилоксибензальдегид (Ид). Выход 83 %, т. пл. 74 - 75 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3090, 3080, 3055, 3036, 3008 (CHAr); 2940, 2829, 2803 (CHAlk); 2745 (CHCHO); 1687 (C = O); 1601, 1575, 1509, 1425, 1394 (Ar); 1462, 1452 (CH 2 ); 1330, 1301, 1261, 1214, 1165, 1110, 1018 (C-O); 867, 832, 735, 696 (CHAr). Спектр ЯМР Н , 5, м.д.: 5,15 c (2Н, СН 2 О ), 7,07 - 7,85 м (9Н, С 6 Н 4 и С 6 Н 5 ), 9,89 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 212 [M]+. Найдено, %: С 79,48; Н 5,93. С^Н^. Вычислено, %: С 79,22; Н 5,70. M 212,24.

2-н-Бутокси-3-метоксибензальдегид (III6). Выход 80 %, d 20 ²⁰ 0,9451, n D ²⁰ 1,5235. ИК спектр, V, см^-1: 3090, 3070, 3005 (CHAr); 2959, 2936, 2871, 2841 (CHAlk); 2736 (CHCHO); 1692 (C=O); 1594, 1584, 1483, 1378 (Ar); 1456, 1442 (CH 2 ); 1312, 1265, 1249, 1185, 1067, 1022 (C-O); 785, 764 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н , 5, м.д.: 0.96 т (3Н, Ме), 1,25 - 1,98 м [4Н, (CH 2 ) 2 ], 3,87 c (3H, MeO), 4,12 т (2Н, СН 2 О), 6,90 - 6,55 м (3Н, С 6 Н 3 ), 10,45 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 208 [M]+. Найдено, %: С 69,45; Н 7,81. С 12 Н 16 O 3. Вычислено, %: С 69,21; Н 7,74. M 208,25.

2-Бензилокси-3-метоксибензальдегид (IIIb). Выход 74 %, т. пл. 33 - 34 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3090, 3061, 3030, 3007 (CHAr); 2967, 2940, 2899, 2878, 2840 (CHAlk); 2776, 2746 (CHCHO); 1694 (C=O); 1594, 1584, 1480, 1390, 1367 (Ar); 1455, 1439 (CH 2 ); 1307, 1267, 1247, 1190, 1081, 1062, 968 (C-O); 919, 908, 858, 780, 765, 753, 698 (CHAr). Спектр ЯМР Н, 5, м.д.: 3,94 c (3H, MeO), 5,20 c (2H, CH 2 ), 7,10 - 7,45 м (8Н,

С б Н з И С 6 Н 5 ), 10,27 С (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 242 [M]+. Найдено, %: С 74,66; Н 5,99. С 15 Н 14 О 3 . Вычислено, %: С 74,36; Н 5,82. M 242,27.

2,4-Диэтоксибензальдегид (IV6). Выход 85 %, т. пл. 70 - 71 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3090, 3075, 3040 (CHAr); 2981, 2950, 2931, 2902, 2859 (CHAlk); 2773 (CHCHO); 1672 (C=O); 1606, 1590, 1570, 1498, 1402 (Ar); 1470, 1760, 1452, 1442 (CH 2 ); 1328, 1262, 1230. 1187, 1117, 1095, 1045, 999 (C-O); 915, 854, 819, 808, 676 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н , 6, м.д.: 1,30 - 1,57 м (6Н, 2Ме), 4.88-4.30 м (4H, 2CH 2 ), 6.25-7.85 м (3Н, С 6 Н з ), 10,30 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 194 [M]+. Найдено, %: С 68,43; Н 7,34. С 11 Н 14 О 3 . Вычислено, %: С 68,02; Н 7,27. M 194,23.

2,4-Ди-н-бутоксибензальдегид (IVb). Выход 81 %, d 20 ²⁰ 1,0488, n D ²⁰ 1,5280. ИК спектр, V, см^-1: 3093, 3070, 3035 (CHAr); 2959, 2935, 2873 (CHAlk); 2761 (CHCHO); 1679, 1630 (C=O); 1601, 1576, 1505, 1390 (Ar); 1467, 1436 (CH 2 ); 1334, 1293, 1261, 1224, 1187, 1115, 1067, 1010, 987 (C-O); 817, 805, 760 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н, 6, м.д.: 0.97 т (6Н, 2Ме), 1,15 - 2,10 м [8Н, 2(CH 2 ) 2 ], 3,80 - 4,30 м (4Н, 2СНО), 6,27 - 7,88 м (3Н, С 6 Н з ), 10,31 с (1Н, СНО) . Масс-спектр: m/z 250 [M]+. Найдено, %: С 72,29; Н 9,03. С 15 Н 22 О 3 . Вычислено, %: С 71,97 ; Н 8,86. M 250,33.

2,4-Дибензилоксибензальдегид (IVг). Выход 75 %, т. пл. 85 - 86 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3090, 3065, 3034 (CHAr); 2964, 2925, 2870, 2847 (CHAlk); 2764 (CHCHO); 1670 (C=O); 1607, 1578, 1501, 1436, 1369 (Ar ); 1460 (CH 2 ); 1331, 1260, 1218, 1185, 1100, 1016 (C-O); 833, 818, 740, 731, 698, 674 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н, 6, м.д.: 5,12 c и 5,15 c (4H, 2СН 2 О), 6,50 - 7,95 м (13H, 2С 6 Н 5 и С 6 Н з ), 10.42 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 318 [M]+. Найдено, %: С 79,61; Н 5,92. С 21 Н 1 ₈О з . Вычислено, %: С 79,22; Н 5,70. M 318,37.

3-н-Бутокси-4-метоксибензальдегид (V6). Выход 83 %, т. пл. 38 - 39 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3080, 3011 (CHAr); 2959, 2935, 2872, 2841 (CHAlk ); 2766 (CHCHO ); 1687 (C=O); 1587, 1512, 1394 (Ar); 1463, 1437 (CH 2 ); 1341, 1267, 1240, 1163, 1135, 1022 (C-O); 867, 810, 740 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н, 6, м.д.: 0,92 т (3Н, Ме), 1,22 - 2,00 м [4Н, (CH 2 ) 2 ], 3.81 c (3H, MeO), 4,00 т (2Н, СНО), 6,72 - 7,45 м (3Н, С 6 Н з ), 9,77 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 208 [M]+. Найдено, %: С 69,53; Н 7,96. С₁₂Н₁₆О₃. Вычислено, %: С 69,21; Н 7,74. M 208,25.

3-Бензилокси-4-метоксибензальдегид (Vb). Выход 82 %, т. пл. 64 - 65 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3072, 3046, 3035, 3009 (CHAr); 2964, 2932, 2872, 2840, 2812 (CHAlk); 2749, 2718 (CHCHO); 1677 (C=O); 1596, 1583, 1506, 1390, 1383 (Ar); 1457, 1432 (CH 2 ); 1260, 1236, 1159, 1009 (C-O); 872, 851, 807, 766, 736, 697, 640 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н , 6, м.д.: 3,96 c (3H, MeO), 5.19 c (2H, CH 2 ), 6,99 - 7,48 м (8Н, С 6 Н з и С 6 Н 5) , 9,82 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 242 [M]+. Найдено, %: С 74,79; Н 5,92. С 15 Н 14 О 3. Вычислено, %: С 74,36; Н 5,82. M 242,27.

3-Метокси-4-этоксибензальдегид (VI6). Выход 88 %, т. пл. 57 - 58 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3083, 3057, 3040, 3000 (CHAr); 2980, 2942, 2094, 2890, 2855 (CHAlk); 2767 (CHCHO ); 1699, 1683, 1675 (C=O); 1598, 1584, 1509, 1393 (Ar); 1477, 1463 (CH 2 ); 1266, 1238, 1137, 1044, 1028 (C-O); 921, 860, 804, 733, 656 (CHAr). Спектр ЯМР ’ll , 6, м.д.: 1,46 т (3Н, Ме), 3.89 с (3Н, МеО), 4,15 к (2H, CH 2 O), 6,85 - 7,50 м (3Н, С 6 Н з ), 9,80 с (1Н, СНО ). Масс-спектр: m/z 180 [M]+. Найдено, %: С 67,04; Н 6,66. С 10 Н 12 О 3 . Вычислено, %: С 66,65; Н 6,71. M 180.20.

3-Метокси-4-изо-пропоксибензальдегид (VIb). Выход 68 %, d₂₀²⁰ 1.0004, n_D²⁰ 1,5490. ИК спектр, V, см^-1: 3080, 3024 (CHAr); 2979, 2936, 2833 (CHAlk); 2740, 2729 (CHCHO); 1685 (C=O ); 1594, 1584, 1507, 1386 (Ar); 1268, 1237, 1135, 1109, 1033, 950 (C-O); 866, 813, 781, 731, 655 (CHAr). Спектр ЯМР 1Н, 6, м.д.: 1,34 д (6Н, Ме 2 С), 3,84 с (3Н, МеО), 4,61 септ (1Н, СН), 6,76 - 7,42 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,77 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 194 [M]+. Найдено, %: С 68,31; Н 7.46. С_пН 14 О 3 . Вычислено, %: С 68,02; Н 7,27. M 194,23.

4-н-Бутокси-3-метоксибензальдегид (VIr). Выход 85 %, т. пл. 31 -32 ^оС. ИК спектр, v, см^-1: 3072, 3060, 3003 (CHAr) ; 2959, 2937, 2873, 2835 (CHAlk) ; 2761, 2732 (CHCHO) ; 1682 (C=O) ; 1596, 1585, 1510, 1397 (Ar); 1466, 1424 (CH 2 ); 1332, 1267, 1239, 1159, 1136, 1023 (C-O); 868, 819, 772, 731 (CHAr) . Спектр ЯМР 1 Н, 5, м.д.: 0.96 т (3H, Me), 1,25 - 2,10 м [4Н, (CH 2 ) 2 ] , 3,89 c (3H, MeO), 4.11 т (2Н, СН 2 О) , 6,85 - 7,55 м (3Н, С 6 Н з ), 9,81 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 208 [M]+. Найдено, %: С 69,60; Н 7,87. С 12 Н 16 O з . Вычислено, %: С 69,21; Н 7,74. M 208,25.

4-изо-Бутокси-3-метоксибензальдегид (VIg). Выход 68 %, d₂₀²⁰ 0.9842, n_D²⁰ 1.5460. ИК спектр, v, см^-1: 3080, 3060, 3004 (CHAr) ; 2960, 2937, 2918, 2874, 2834 (CHAlk); 2762, 2730 (CHCHO); 1683 (C=O); 1596, 1586, 1510, 1397 (Ar); 1467, 1424 (CH 2 ); 1341, 1268, 1239, 1159, 1136, 1021 (C-O); 867, 809, 782, 731, 653 (CHAr) . Спектр ЯМР 1 Н , 5, м.д.: 1,03 д (6Н, Ме 2 С), 1,70 - 2,45 м (1Н, СН), 3,84 д (2Н, СН 2 ), 3,89 с (3H, MeO) , 6,82 - 7,53 м (3Н, С 6 Н 3 ) , 9,82 с (1Н, СНО) . Масс-спектр: m/z 208 [M]+. Найдено, %: С 69,33; Н 7,64. С^Нн^ з . Вычислено, %: С 69,21; Н 7,74. M 208,25.

4-изо-Амилокси-3-метоксибензальдегид (VIe). Выход 70 %, d 20 ²⁰ 1.0967, n D ²⁰ 1.5445. ИК спектр, v, см^-1: 3070, 3056, 3003 (CHAr); 2956, 2936, 2871, 2835 (CHAlk); 2763, 2729 (CHCHO) ; 1683 (C = O) ; 1596, 1586, 1510, 1397 (Ar); 1466, 1425 (CH 2 ); 1340, 1267, 1240, 1159, 1136, 1034, 1009, 977 (C-O); 871, 812, 766, 731 (CHAr). Спектр ЯМР Н , 5, м.д.: 0.92 д (6H, Ме 2 С), 1,55 - 1,95 м (3H, CH 2 и СН) , 3,84 с (3H, MeO), 4,06 т (2Н, СНО ), 6,85 - 7,41 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,77 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 222 [M]+. Найдено, %: С 70,65; Н 8,29. С 13 Н 18 О 3 . Вычислено, %: С 70,24; Н 8,16. M 222,28.

4-н-Гексилокси-3-метоксибензальдегид (VIж). Выход 89 %, т. пл. 34 - 35 ^оС. ИК спектр, v, см^-1: 3070, 3058, 3004 (CHAr); 2957, 2931, 2871, 2858 (CHAlk); 2762, 2722 (CHCHO); 1685 (C=O); 1596, 1586, 1510, 1396 (Ar); 1466, 1424 (CH 2 ); 1340, 1268, 1240, 1159, 1136, 1035, 1020 (C-O); 868, 807, 782, 731 (CHAr). Спектр ЯМР ’ll , 5, м.д.: 0.90 т (3H, Me), 1,15 - 1,60 м [6Н, (CH 2 ) 3 ], 1,85 т (2Н, СН 2 ), 3,91 c (3H, MeO), 4,09 т (2Н, СН 2 О), 6,78 - 7,51 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,83 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 236 [M]+. Найдено, %: С 71,38; Н 8,72. С 14 Н 20 O 3. Вычислено, %: С 71,16; Н 8,53. M 236,31.

3-Метокси-4-н-октилоксибензальдегид (VI3). Выход 86 %, т. пл. 30 - 31 ^оС. ИК спектр, v, см^-1: 3081, 3005 (CHAr); 2978, 2956, 2934, 2919, 2875, 2854 (CHAlk); 2762, 2723 (CHCHO); 1689, 1684, 1670 (C=O); 1596, 1585, 1510, 1392 (Ar); 1467, 1426 (CH 2 ); 1276, 1270, 1238, 1159, 1136, 1028 (C-O); 868, 805, 732, 658 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н, 5, м.д.: 0.89 т (3H, Me), 1,12 - 1,70 м [10Н, (№) 5 ], 1,91 т (2Н, СН 2 ), 3,93 c (3H, MeO), 4,10 т (2Н, СН 2 О), 6,78 - 7,52 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9.85 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 264 [M]+. Найдено, %: С 7 3,03; Н 9,19. С 16 Н 24 О 3 . Вычислено, %: С 72,69; Н 9,15. M 264,36.

3-Метокси-4-н-пентадеканоксибензальдегид (VIи). Выход 82 %, т. пл. 44 - 45 ^оС. ИК спектр, v, см^-1: 3078, 2998 (CHAr); 2960, 2917, 2850 (CHAlk); 2756, 2740 (CHCHO); 1698, 1679 (C=O); 1596, 1585, 1512, 1392 (Ar); 1467, 1457, 1426 (CH 2 ); 1272, 1236, 1159, 1141, 1071, 1027, 1009 (C-O); 880, 860, 802, 732, 720, 658 (CHAr). Спектр ЯМР Н, 5, м.д.: 0,89 т (3H, Me), 1,26 уш. с [24Н, (CH 2 ) 12 ], 1,89 т (2Н, СН 2 ), 3,93 c (3H, MeO), 4,10 т (2Н, СНО), 6,87 - 7,52 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,85 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 362 [M]+. Найдено, %: С 76,64; Н 10,88. С₂₃Н₃₈О₃. Вычислено, %: С 76,20; Н 10,56. M 362,55.

3-Метокси-4-пропаргилоксибензальдегид (VIk). Выход 79 %, т. пл. 83 - 84 ^оС. ИК спектр, v, см^-1: 3249 ( ^ С-H); 3077, 3009 (CHAr); 2977, 2960, 2923, 2865, 2852, 2830 (CHAlk); 2765, 2740 (CHCHO); 2127 (С ^ С); 1702, 1688, 1669 (C = O); 1599, 1588, 1508, 1409, 1380 (Ar); 1471, 1451, 1432 (CH2); 1281, 1267, 1244, 1158, 1135, 1035, 1003 (C-O); 862, 805, 735, 692, 658 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н , 5, м.д.: 2,57 т (1Н, ( ^ OH), 3 ,93

c (3H, MeO), 4,85 д (2H, СН 2 ) , 7,05 — 7,58 м (3Н, С б Н з ), 9,86 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 190 [M]+. Найдено, %: С 69,87; Н 5,47. С_пН 10 О 3 . Вычислено, %: С 69,46; Н 5,30. M 190,20.

3-Метокси-4-циклогексилоксибензальдегид (VIл). Выход 66 %, d₂₀²⁰ 1,1457, n D ²⁰ 1,5625. ИК спектр, v, см^-1: 3077, 3004 (CHAr); 2936, 2857 (CHAlk); 2757, 2730 (CHCHO); 1683 (C=O); 1595, 1583, 1506, 1424, 1396 (Ar); 1465, 1452 (CH2); 1336, 1267, 1237, 1159, 1136, 1033, 967 (C-O); 866, 812, 782, 730, 652 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н , 5, м.д.: 0,95 - 2,25 м [10H, (CH 2 ) s l, 3,83 c (3H, MeO), 4,32 уш. с (1H, CH), 6,80 -7,42 м (3Н, С 6 Н з ), 9.76 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 234 [M]+. Найдено, %: С 72,18; Н 8,01. С 14 Н 18 О з . Вычислено, %: С 71,77; Н 7,74. M 234,29.

3-Метокси-4-циклогептилоксибензальдегид (VIm). Выход 69 %, d₂₀²⁰ 1,0888, n D ²⁰ 1,5675. ИК спектр, v, см^-1: 3076, 3002 (CHAr); 2931, 2857 (CHAlk); 2756, 2724 (CHCHO); 1682 (C=O); 1595, 1583, 1505, 1424, 1395 (Ar); 1464 (CH2); 1337, 1266, 1238, 1158, 1136, 1033, 999 (C-O); 867, 810, 782, 729, 652 (CHAr). Спектр ЯМР ’ П. 5, м.д.: 1,15 - 2,25 м [12H, (CH 2 ) 6 ] , 3,86 c (3H, MeO), 4,49 уш. с (1H, CH), 6,76 - 7,49 м (3Н, С 6 Н з ), 9,79 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 248 [M]+. Найдено, %: С 72,83; Н 8,27. С 15 Н 2о О з . Вычислено, %: С 72,55; Н 8,12. M 248,32.

4-Бензилокси-3-метоксибензальдегид (VIh). Выход 79 %, т. пл. 62 - 63 ^оС. ИК спектр, v, см^-1: 3095, 3080, 3060, 3048, 3035, 3013 (CHAr); 2972, 2949, 2936, 2870, 2839 (CHAlk); 2762, 2733 (CHCHO); 1694, 1674 (C=O); 1597, 1583, 1505, 1425, 1400, 1384 (Ar); 1465 (CH 2 ); 1348, 1277, 1261, 1236, 1159, 1133, 1031, 989 (C-O); 919, 866, 856, 813, 748, 728, 698, 657 ( CHAr). Спектр ЯМР 1Н , 5, м.д.: 3,91 c (3H, MeO), 5,21 c (2H, CH 2 ), 6,77 - 7,60 м (8Н, С 6 Н 3 и С 6 Н 5) , 9,81 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 242 [M]+. Найдено, %: С 74,68; Н 6,05. С 15 Н 14 О 3 . Вычислено, %: С 74,36; Н 5,82. M 242,27.

3,4-Диэтоксибензальдегид (VII6). Выход 84 %, d 2020 1,1090, n D ²⁰ 1,5555. ИК спектр, v, см^-1: 3079, 3040, 3020 (CHAr); 2982, 2935, 2901, 2883, 2822 (CHAlk); 2748, 2725 (CHCHO); 1686 (C = О); 1595, 1585, 1509, 1436, 1397 (Ar); 1476 (CH 2 ); 1338, 1265, 1237, 1172, 1134, 1140 (C-O); 919, 899, 869, 807, 791, 742, 727, 655 (CHAr). Спектр ЯМР ’ll , 5, м.д.: 1,30 - 1,62 м (6H, 2Me), 3,95 - 4,35 м (4H, 2CH 2 ), 6,88 - 7,52 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,81 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 194 [M]+. Найдено, %: С 68,45; Н 7,39. СпНыО з . Вычислено, %: С 68,02; Н 7,27. M 194,23.

4-изо-Пропокси-3-этоксибензальдегид (Vile). Выход 69 %, d 20 ²⁰ 1,0387, n D ²⁰ 1.5445. ИК спектр, v, см^-1: 3078, 3010 (CHAr); 2980, 2934, 2901, 2879, 2820 (CHAlk); 2740, 2727 (CHCHO); 1689 (C=O); 1595, 1582, 1505, 1435, 1387 (Ar); 1467 (CH 2 ); 1334, 1267, 1237, 1169, 1133, 1107, 1043 (C-O); 948, 899, 869, 813, 789, 740,655 (CHAr). Спектр ЯМР 1Н , 5, м.д.: 1,26 д (6H, Me 2 C), 1,30 т (3H, Me), 3,99 к (2H, CH 2 ), 4,52 септ (1H, CH), 6,75 - 7,40 м (3Н, С 6 Н 3) , 9.70 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 208 [M]+. Найдено, %: С 69,62; Н 7,88. С 12 Н 16 О 3 . Вычислено, %: С 69,21; Н 7,74. M 208,25.

4-н-Бутокси-3-этоксибензальдегид (VИг). Выход 84 %, т. пл. 36 - 37 ^оС. ИК спектр, v, см^-1: 3080, 3070, 3055, 3005 (CHAr); 2988, 2967, 2955, 2918, 2870, 2848 (CHAlk); 2765, 2740 (CHCHO); 1683 (C=O); 1597, 1582, 1511, 1435, 1393 (Ar); 1463 (CH 2 ); 1277, 1240, 1165, 1132, 1061, 1045, 1020, 994 (C-O); 896, 870, 820, 804, 743, 657 (CHAr). Спектр ЯМР Н, 5, м.д.: 0,99 т (3H, Me), 1.46 т (3H, Me), 1,30 - 2,10 м [4Н, (CH 2 ) 2 ], 3,90 - 4,32 м (4Н, 2СНО), 6,82 - 7,55 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,82 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 222 [M]+. Найдено, %: С 70,54; Н 8,32. С 13 Н 18 О 3 . Вычислено, %: С 70,24; Н 8,16. M 222,28.

4-изо-Бутокси-3-этоксибензальдегид (¥Пд). Выход 66 %, d₂₀²⁰ 0,9666, n_D²⁰ 1,5350. ИК спектр, v, см^-1: 3080, 3007 (CHAr); 2972, 2961, 2932, 1918, 2875, 2820 (CHAlk); 2758, 2724 (CHCHO); 1689 (C=O); 1595, 1584, 1510, 1436, 1397 (Ar); 1471 (CH 2 ); 1339, 1269, 1238, 1168, 1134, 1042, 1023, 999 (C-O); 899, 869, 809, 788, 742, 653 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н, 5, м.д.: 1.06 д (6Н, Ме 2 С), 1.46 т (3H, Me), 1,60 - 2,45 м (1Н,

СН), 3,89 д (2Н, СН 2 ), 4,17 к (2Н, CH 2 ), 6,84 - 7,51 м (3Н, С б Н 3 ), 9,83 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 222 [M]+. Найдено, %: С 70,06; Н 8,30. С 13 Н₁₈О з. Вычислено, %: С 70,24; Н 8,16. M 222,28.

4-изо-Амилокси-3-этоксибензальдегид (VIIe). Выход 71 %, d 20 ²⁰ 1,0088, n D ²⁰ 1.5310. ИК спектр, V, см^-1: 3080, 3010 (CHAr); 2957, 2933, 2872, 2820 (CHAlk); 2765, 2722 (CHCHO); 1689 (C=O); 1595, 1585, 1511, 1436, 1396 (Ar); 1474 (CH 2 ); 1339, 1267, 1239, 1169, 1134, 1043, 1008, 998 (C-O); 899, 870, 812, 790, 742, 655 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н , б, м.д.: 0.92 д (6H, Ме 2 С), 1,44 т (3H, Me), 1,65 - 2,03 м (3H, CH 2 и СН), 3,90 - 4,28 м (4Н, 2СН 2 О), 6,75 - 7,48 м (3Н, С б Н з ), 9,81 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 236 [M]+. Найдено, %: С 71,45; Н 8,52. С 14 Н 20 О 3. Вычислено, %: С 71,16; Н 8,53. M 236,31.

4-н-Гексилокси-3-этоксибензальдегид (VIIж). Выход 88 %, т. пл. 41 - 42 ^оС. ИК спектр, V, см-1: 3080, 3030 (CHAr); 2990, 2980, 2968, 2955, 2932, 2870, 2856 (CHAlk); 2776, 2734 (CHCHO); 1682 (C=O); 1596, 1583, 1511, 1436, 1394 (Ar); 1462 (CH 2 ); 1272, 1241, 1166, 1132, 1066, 1042, 991 (C-O); 940, 901, 867, 820, 805, 739, 660 (CHAr). Спектр ЯМР 1Н , б, м.д.: 0,91 т (3H, Me), 1,20 - 1,60 м [6Н, (CH 2 ) 3 ], 1,47 т (3Н, Me), 1,95 т (2Н, СН 2 ), 3,90 - 4,40 м (4Н, 2СН 2 О), 6,85 - 7,55 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,83 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 250 [M]+. Найдено, %: С 72,30; Н 8,99. С 15 Н 22 О 3 . Вычислено, %: С 71,97; Н 8,86. M 250,33.

4-н-Октилокси-3-этоксибензальдегид (VII3). Выход 85 %, т. пл. 34 - 35 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3083, 3005 (CHAr); 2978, 2946, 2922, 2871, 2853 (CHAlk); 2760, 2735 (CHCHO); 1686, 1674 (C=O); 1596, 1584, 1510, 1437, 1395 (Ar); 1475 (CH 2 ); 1270, 1236, 1166, 1132, 1110, 1041, 1022, 997 (C-O); 896, 867, 806, 742, 730, 659 (CHAr). Спектр ЯМР 1 Н , б, м.д.: 0,91 т (3H, Me), 1,18 - 1,66 м [10Н, (CH 2 ) 5 ], 1,48 т (3Н, Me), 1,94 т (2Н, СН 2 ), 3,92 - 4,46 м (4Н, 2СН 2 О) , 6,80 - 7,58 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,83 с (1Н, СНО) . Масс-спектр: m/z 278 [M]+. Найдено, %: С 73,87; Н 9,71. С 17 Н 26 О 3 . Вычислено, %: С 73,34; Н 9,41. M 278,39.

4-н-Пентадеканокси-3-этоксибензальдегид (VIIu). Выход 84 %, т. пл. 36 - 37 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3080, 3015 (CHAr); 2979, 2952, 2919, 2865, 2849 (CHAlk); 2762, 2733 (CHCHO); 1686, 1673 (C=O); 1595, 1584, 1509, 1437, 1401 (Ar); 1475, 1462 (CH 2 ); 1269, 1236, 1165, 1130, 1110, 1041, 1012, 997 (C-O); 898, 870, 807, 742, 724, 657 (CHAr). Спектр ЯМР 1Н , б, м.д.: 0.88 т (3H, Me), 1,26 уш. с [24Н, (CH 2 ) 12 ], 1,48 т (3Н, Me), 1,90 т (2Н, СН 2 ), 3,90 - 4,30 м (4Н, 2СН 2 О), 6,82 - 7,52 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,83 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 376 [M]+. Найдено, %: С 76,92; Н 10,68. С 24 Н 40 О 3 . Вычислено, %: С 76,55; Н 10,71. M 376,57.

4-Циклогексилокси-3-этоксибензальдегид (VIIk). Выход 66 %, d₂₀²⁰ 1.0325, n D ²⁰ 1.5550. ИК спектр, V, см^-1: 3078, 3056, 3008 (CHAr); 2979, 2936, 2858, 2821 (CHAlk); 2764, 2725 (CHCHO); 1689 (C=O); 1594, 1582, 1505, 1435, 1394 (Ar); 1460 (CH 2 ); 1267, 1236, 1169, 1134, 1041, 1020 (C-O); 899, 869, 812, 788, 742, 652 (CHAr). Спектр ЯМР Н , б, м.д.: 0,95 - 2,25 м [10H, (CH ih ], 1,43 т (3Н, Me), 4,12 к (2H, CH 2 ), 4,37 уш. с (1H, CH), 6,82 - 7,48 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,81 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 248 [M]+. Найдено, %: С 72,89; Н 8.06. С 15 Н 20 О 3 . Вычислено, %: С 72,55; Н 8,12. M 248,32.

4-Циклогептилокси-3-этоксибензальдегид (VIIл). Выход 74 %, d₂₀²⁰ 1.0774, n_D²⁰ 1.5560. ИК спектр, V, см^-1: 3070, 3006 (CHAr); 2979, 2929, 2859, 2820 (CHAlk); 2765, 2724 (CHCHO); 1688 (C=O); 1594, 1581, 1505, 1435, 1395 1394 (Ar); 1460 (CH 2 ); 1266, 1236, 1166, 1133, 1043, 995 (C-O); 900, 871, 811, 785, 743, 660 (CHAr). Спектр ЯМР ¹Н б, м.д.: 1.05 - 2,25 м [12H, (CH 2 ) 6 ], 1,42 т (3Н, Me), 4,09 к (2H, CH 2 ), 4,45 уш. с (1H, CH), 6,82 - 7,49 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9.80 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 248 [M]+. Найдено, %: С 72,89; Н 8,06. С 15 Н 20 О 3 . Вычислено, %: С 72,55; Н 8,12. M 248,32.

4-Бензилокси-3-этоксибензальдегид (VIIm). Выход 88 %, т. пл. 66 - 67^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3081, 3070, 3055, 3044, (CHAr); 2976, 2952, 2933, 2893, 2879, 2816 (CHAlk); 2762, 2728 (CHCHO); 1686 (C=O); 1596, 1585, 1507, 1437, 1397 (Ar); 1467, 1455 (CH 2 ); 1345, 1268, 1227, 1169, 1135, 1042, 1014 (C-O); 925, 897, 863, 809, 742, 701, 654 (CHAr). Спектр ЯМР 1Н , 6, м.д.: 1.48 т (3Н, Me), 4,17 к (2H, CH 2 ), 5,23 c (2H, CH 2 ), 6,85 -7,70 м (8H, C₆H₅ и C e H₃), 9.82 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 256 [M]+. Найдено, %: С 75,14; Н 6,43. С 16 Н^ з . Вычислено, %: С 74,98; Н 6,29. M 256,30.

3,4-Ди-н-бутоксибензальдегид (VIII6). Выход 80 %, т. пл. 27 - 28 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3083, 3009 (CHAr); 2958, 2934, 2872 (CHAlk); 2755, 2730 (CHCHO); 1687, 1673 (C=O); 1596, 1585, 1510, 1394 (Ar); 1466, 1438 (CH2); 1276, 1237, 1167, 1134, 1064, 1026, 970 (C-O); 867, 807, 761, 740, 659 (CHAr). Спектр ЯМР ¹Н, 6, м.д.: 0.96 т (6Н, 2Ме), 1,12 - 2,08 м [8Н, 2(CH 2 ) 2 ] , 3,83 - 4,20 м (4Н, 2СН 2 О), 6,80 - 7,55 м (3Н, С 6 Н 3 ), 9,80 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 250 [M]+. Найдено, %: С 72,10 ; Н 8,76. С 15 Н 22 O з . Вычислено, %: С 71,97; Н 8,86. M 250,33.

3,4-Дибензилоксибензальдегид (Ville). Выход 72 %, т. пл. 87 - 88 ^оС. ИК спектр, V, см^-1: 3090, 3081, 3075, 3040, 30026, 3009 (CHAr); 2930, 2917, 2894, 2854, 2840, 2819 (CHAlk); 2762, 2726 (CHCHO); 1676 (C=O); 1596, 1581, 1512, 1498, 1435, 1397, 1386 (Ar); 1453 (CH 2 ); 1282, 1270, 1246, 1231, 1165, 1135, 1023 (C-O); 860, 845, 821, 758, 736, 697, 660, 630, 590 (CHAr). Спектр ЯМР ’ll , 6, м.д.: 5,21 c и 5,25 c (4H, 2СН 2 О), 6,85 - 7,70 м (13H, 2С 6 Н 5 и С 6 Н з ), 9,82 с (1Н, СНО). Масс-спектр: m/z 318 [M]+. Найдено, %: С 79,45; Н 6,00. С 21 Н^ з . Вычислено, %: С 79,22; Н 5,70. M 318,37.

ВЫВОДЫ

• 1.    Разработан удобный масштабируемый технологичный способ получения моно-и диалкоксибензальдегидов.

• 2.    Состав и строение синтезированных моно- и диалкоксибензальдегидов доказано данными спектров ИК и ЯМР ¹Н , данными элементного анализа и хромато-масс-спектрометрии.

• 3.    Ряд синтезированных диалкоксибензальдегидов обладает интенсивными ароматами фруктово-ягодной или цветочной направленности и являются перспективными соединениями для использования их в качестве ароматизаторов, душистых веществ и отдушек в пищевой и парфюмерной промышленности.

• 4.    Моно- и диалкоксибензальдегиды могут служить доступными исходными соединениями для создания на их основе новых биологически активных веществ и разработки лекарственных препаратов медицинского или сельскохозяйственного назначения.