Технология производства катализатора риформинга

Катализаторы риформинга в промышленных условиях готовят методом пропитки носителя α- или η-Al2O3 водными растворами солей Pt, Re, Ir и других металлов. Для производства данных катализаторов можно применять методы адсорбции соединений металлов на поверхности носителя или соосаждения гидрогелей триоксида алюминия и солей сокатализаторов с последующим нанесением на этот носитель соединений Pt.

Метод соосаждения заключается в следующем. К холодному раствору соли алюминия типа (Al) 2 (SO 4 ) 3 или NaAlO 2 , или алкоголята алюминия, приготовленного в умягченной воде, добавляют водный раствор NH 3 либо азотную кислоту и выпадает аморфный студенистый осадок (гидрогель триоксида алюминия Al(OH)₃). Полученный гидрогель нагревают и получают в зависимости от условий и исходного сырья различные формы гидроокисей алюминия: гиббсит, байерит, бемит, диаспор и нордстрандит. η-Al₂O₃ получают прокаливанием при 250–500 ^оС на воздухе или в вакууме байерита (Al 2 O 3 ∙3H 2 O). При этом значение удельной поверхности можно варьировать в широком пределе: так при 250–400 ^oC ее величина составляет соответственно от 500 до 400 м²/г, а при 400–500 ^оС – 400–250 м²/г.

В обоих модификациях изомеризующими свойствами обладают тетраэдры [AlO 4 ]^5-, при этом в η – модификации их больше, что обуславливает ее большую каталитическую активность. Для усиления изомеризующих и дегидроциклизующих свойств носителя производят замену части ионов О^{2 –} на ионы Сl^- или F^- Для этой цели полученный при прокаливании носитель хлорируют с помощью HCl или пропусканием через слой катализатора смеси воздуха с CCl 4 , C 2 H 4 Cl 2 , CH 2 Cl 2 или C 3 H 7 Cl. Из данных (таблица 1) по активностям различных носителей в превращении н-гептана при 500 ^оС и P = 16 бар следует, что η-Al₂O₃ и γ-

Al2O3 определяют превращение н-гептана на 49% и 47% соответственно, а после галогенирования – до 74%.

Таблица 1. Крекирующие, изомеризующие и дегидроциклизующие свойства носителей.

Стоит отметить, что добавление металлической фазы к хлорированным носителям снижает крекирующую способность последних.

В емкость для пропитки носителя помещают зерна носителя (таблетки или шарики γ-Al₂O₃) и увлажняют их с помощью водяного пара. Данная процедура необходима для исключения растрескивания зерен носителя при загрузке к нему растворов пропиточных металлов – Pt и Re. В отдельных емкостях готовят растворы на умягченной воде H 2 [PtCl 6 ] и HReO 4 . В заданном соотношении растворы закачивают в емкость с носителем. Пропитку ведут в течение 6 ч при температуре 50 ^оС. Проникновение соединений Pt и Re в поры носителя затрудняется диффузией, поэтому для ускорения этого процесса в раствор добавляют HCl, которая является конкурентом, повышающим скорость переноса соединений Pt и Re. Кислота легко проникает в поры, устилая ионами Cl^- и Н⁺ стенки пор, и облегчает проникновение соединений Pt и Re внутрь их. Концентрация конкурента в растворе благоприятная для миграции соединений Pt и Re составляет 1–3% масс.

Оптимальные содержания Pt и Re в катализаторе составляют соответственно 0,38–0,4% масс. и 0,22–0,3% масс. При малых количествах металла на носителе фаза рения играет роль промотора катализатора, а при повышенных концентрациях – ингибитора. При этом в присутствии Re степень дисперсности Pt-Re фазы более высока, чем просто Pt фазы.

Далее после выпаривания воды из пропиточной емкости катализатор перегружают в сушильно-прокалочную печь. Его сначала просушивают при 150 ^оС, а затем прокаливают в потоке воздуха и водяного пара при 500 ^оС. В процессе нагрева образуются оксиды PtO 2 и Re 2 O 7 . При прокаливании катализатор теряет часть хлора из-за гидролиза поверхностных Al-Cl групп. Прокаленный при 500 ^оС катализатор восстанавливают в потоке водорода при этой же Т или при температурах начиная от 350 ^оС. После обработки катализатора H 2 на поверхности носителя будут находиться металлические фазы Pt и Re.

Прогрев катализатора в токе воздуха при 500 оС повышает относительную степень дисперсности и его активность в процессах риформинга. При более высоких Т прогрева дисперсность Pt фазы снижается за счет миграции атомов Pt с друз малого размера к друзам большего размера. Активность катализатора при этом снижается.

Хлорирование катализатора проводят смесью воздуха, HCl и водяного пара. Обработку ведут этой смесью до получения содержания в катализаторе Сl в количестве 0,5 – 1,5% масс. Во время этого процесса происходит дополнительное диспергирование металлических друз, что повышает дисперсность на поверхности катализатора и повышает его активность.

Обсернение катализатора проводится только после его восстановления H2S, С2H5SH. Свежие или отрегенированные катализаторы обладают высокой активностью в реакции гидрокрекинга, что вызывает снижение концентрации Н2 в циркулирующем водородсодержащем газе (ВСГ) и повышение доли С1-С4 в газовой фазе. Снижение концентрации H2 в ВСГ способствует быстрому закоксовыванию катализатора и снижению его активности. Осернение катализатора его селективность в реакции гидрокрекинга. Дозированное осернение катализатора проводят в потоке циркулирующего газа при 500 оС. Осернение катализатора типа 0,3 Pt, 0,3Re/γ-Al2O3 с последующей обработкой H2 обеспечивает содержание серы около 0,03% масс. серы в форме сульфида:

Pt + H 2 S = PtS + H 2

Наличие сульфидированной платины на поверхности катализатора часто изменяет его селективность, повышает устойчивость к ядам, снижает коксовую нагрузку на катализатор, повышает термостабильность.