Технология твердофазного процесса в системе NH4ClO4 - NH4NO3

перхлорат аммония, твердофазный процесс, фа- нельзя однозначно сказать о том, что проблема направленного регулирования характеристик НА как окислителя в настоящее время решена, поэтому представляет интерес поиск новых эффективных технологий модифицирования НА как окислителя ЭКС. Из-за пониженного удельного импульса и плотности НА не подходит в качестве окислителя для космических применений, однако двухкомпонентный окислитель (на основе НА и ПХА) позволит добиться компромисса между этими двумя компонентами [3].

Цель настоящей работы : разработка технологических основ твердофазного процесса между двумя лабильными соединениями – НА и ПХА с образованием нанофазы, обладающей новыми физико-химическими свойствами и пригодной для ракетных двигателей.

Основные известные технологические приемы, используемые для введения модификаторов в кристаллическую структуру НА – это совместная кристаллизация из водного раствора или расплава НА [4]. В системе НА-ПХА-Н 2 О в твердую фазу кристаллизуются механические смеси исходных компонентов [5]. В безводной системе методом визуально-политермического анализа была найдена эвтектика при 146^оС (10% ПХА) [6].

Для изучения характера взаимодействия между NH4NO3 и NH4ClO4 в процессе нагрева были использованы реактивы марки «хч», предварительно высушенные при 105оС в течение 1 часа при остаточном давлении 0,003 МПа Механические смеси исходных компонентов в области составов от 0 до 100% ПХА готовили истиранием в агатовых ступках. Полученные образцы исследованы методами дифференциально-термического (ДТА), визу- ально-политермического (ВПА), рентгенофазового (РФА), ИК-спектроскопического анализов, определена пикнометрическая плотность. РФА проводили на дифрактометре ДРОН-3 с СuKα излучении с Ni-фильтром. При определении ИК спектров использовали SPECORD M80-2, прессовка с KBr. Плотность определяли пикнометрическим методом, наполнитель – четыреххлористый углерод.

На фазовой диаграмме механических смесей при содержании ПХА от 35% до 90% появляется новый эндотермический эффект при 187оС, который отнесен нами к незавершенному твердофазному процессу между НА и ПХА. Обычно для синтеза поликристалличе-ских порошковых материалов чаще всего используют прямое взаимодействие смесей исходных реагентов, но твердые тела, как правило, не взаимодействуют друг с другом при обычной температуре, и для реакции между ними, протекающей с заметной скоростью, необходимо нагревание, часто до 1000-15000С. Так как изучаемая система лабильна и до вышеназванных температур нагрев невозможен, дальнейшие исследования проводили, выдерживая образцы системы при температуре не более 200оС.

Фазовые диаграммы механических смесей и термостатированных образцов системы подтвердили образование в системе новой фазы, поэтому дальнейшие исследования были направлены на разработку технологии получения этой фазы. Первым этапом было исследование устойчивости образцов системы при нагреве в течение 2 ч до 200оС. Анализ полученных результатов исследования показал, что с ростом содержания ПХА степень разложения образцов возрастает, поэтому было принято решение дальнейшие исследования проводить с образцами, содержащими ПХА до 50%. Установлено, что оптимальное время термостатирования образцов при температуре 200оС – 8 часов, нагрев до 10, 12 и 16 часов не приводил к дальнейшему изменению состава фаз. Были осуществлены кинетические расчеты процесса формирования новой фазы по относительной величине пиков: исчезновения эндоэффектов при 187оС и фазового перехода ПХА при 240оС.

Образец состава моль : моль после выдерживания в термостате в течение 8 часов был исследован методами дифференциальнотермического, рентгено-фазового и ИК-спектроскопического анализов, была определена пикнометрическая плотность. Анализ результатов показывает, что по данным РФА идентифицируются две фазы, но со значительными искажениями кристаллических решеток, кроме того, характер рефлексов свидетельствует о росте кристалличности системы. По РФА произведен расчет параметров кристаллических решеток НА по его рефлексам и ПХА по рефлексам в предположении, что его модификация кубическая (так как полиморфный эффект 240оС не наблюдается). В таблице – результаты расчетов.

Таблица. Параметры кристаллической решетки образца моль НА : моль ПХА

ПХА Z=4 НА Z=2

Пикнометрическая плотность отожженного образца составляет 1,743 г/см3, плотность ПХА выше 240оС – 1,76 г/см3. Плотность ПХА – 1,95 г/см3, НА – 1,83 г/см3. Попытка рассчитать объем общей кристаллической решетки по формуле

ρ = (M*Z*1,66)/V где ρ – плотность кристалла, г/см3; M – молярная масса г/моль; Z – число формульных единиц в элементарной ячейке; V – объем кри- сталлической ячейки, Å3; дала результат 194,88 Å3 (при условии, что в решетке 2 формульные единицы), что ближе всего к объему образца, рассчитанного по ПХА (кубическая фаза), что согласуется со всеми полученными ранее закономерностями. В данной системе образуется новая фаза, по-видимому, представляющая собой твердый раствор на основе кристаллической решетки кубической фазы ПХА.

ИК-спектры образцов подтвердили значительные изменения в кристаллической структуре системы: резко изменился характер линий иона NH4+ и ClO4- они стали узкими и интенсивными, появились запрещенные поло-ы, что свидетельствует о деформации и снижении симметрии групп. Одновременно наблюдается расщепление полосы иона NO3-(ν1 + ν4) 1768 и 1700 см-1. При координации полоса ν4 (плоскостные деформационные колебания) ~700 см-1 расщепляется на две компоненты (716 и 668 см-1). Ион NO3-становится бидентатным, так как расщепление составляет 68см-1, а не 26 см-1 (в этом случае ион монодентатный) [7]. Наблюдаемые актив-ые изменения в структуре ИК-спектра термо-татированного образца свидетельствуют об образовании новой совместной фазы НА и ПХА.

Выводы: основное достоинство разработанной технологии получения двойного окислителя на основе НА и ПХА – безопасность проведения твердофазного процесса, так как НА – лабильное соединение, диссоциирующее на аммиак и азотную кислоту уже при температуре более 160^оС. Удачное сочетание двух лабильных солей позволяет провести твердофазный процесс при температуре 200^оС за счет аммиака, который ингибирует разложения ПХА. В результате образуется система, состоящая из сложной композиции, обладающая новыми физико-химическими свойствами: фазовой стабильностью до 50^оС (замена полиморфного перехода НА IY-III на переход IY-II*), термической стабильностью (температура начала интенсивного разложения системы повышается на 10-20^о), экзотермическим разложением в одну стадию, ростом энергетических характеристик системы (площадь экзотермического пика возрастает в 1,5 раза), отсутствием фазового превращения ПХА [8].