Температурная зависимость сдвиговой упругости полимерных жидкостей

В работах [1, 2] акустическим резонансным методом с применением пьезокварцевого резонатора было обнаружено наличие низкочастотной (105 Гц) сдвиговой упругости у тонких слоев жидкостей. Дальнейшие исследования, проведенные в зависимости от толщины жидкой прослойки и по распространению сдвиговых волн, показали, что низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей является свойством жидкости в объеме. Данный факт говорит о том, что в жидкостях, наряду с высокочастотным, существует и низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс, обусловленный, по-видимому, коллективными взаимодействиями больших групп молекул (кластеров) [3]. Время релаксации больших групп молекул может на много порядков превышать время оседлого существования отдельных молекул.

Низкочастотная вязкоупругая релаксация по структурному смыслу аналогична низкочастотным X- процессам в полимерах, связанным с временами жизни упорядоченных микрообластей (ассоциатов), состоящих из большого числа сегментов [4]. В жидкостях и аморфных веществах имеются флуктуационные динамические структурные микронеоднородности – кластеры, которые с течением времени образуются и распадаются. Механизм низкочастотной вязкоупругой релаксации в них (так же, как и у X -процесса релаксации в аморфных полимерах) сводится к многоступенчатому процессу распада кластера с относительно большим временем жизни.

Первые наблюдения твердоподобного поведения в полимерах были определены на молекулярно тонких (10-40 нм) пленках [5] и связаны с граничными свойствами. В работах [6, 7] пьезореометриче-скими методами исследованы ЖК-полимеры выше температуры стеклования и расплавы полистирола при толщине до 0,050 мм и при 109°C и 45 °C соответственно. Было предположено, что расплав представляет динамические макроскопические неоднородности (упругие кластеры). Динамические неоднородности были зарегистрированы в экспериментах методом ЯМР и динамического рассеяния света [8].

Жидкость при динамических сдвиговых испытаниях проявляет как упругость G , так и вязкость л . Барлоу и Лэмбом [9, 10] показано, что вязкоупругое поведение ряда чистых и полимерных жидкостей в зависимости от частоты и температуры описывается реологической моделью Максвелла с одним временем релаксации. Проведение измерений на постоянной частоте в очень широком интервале температур может выявить все свойственные данному полимеру релаксационные процессы, обусловленные различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере.

Метод

Акустический резонансный метод измерения сдвиговой упругости жидкостей основан на применении пьезокварцевого кристалла Х - 18.5° среза. Грань, колеблющаяся на основной резонансной частоте в собственной плоскости, соприкасается на одном конце с прослойкой исследуемой жидкости, накрытой твердой накладкой. При этом прослойка испытывает деформации сдвига, изменяются параметры резонансной кривой пьезокварца.

Решение задачи взаимодействия резонатора с накладкой, разделенной прослойкой жидкости, с учетом затухания колебательной системы дает для комплексного сдвига резонансной частоты Af * сле- дующее выражение:

Sk * G * 1 + cosC k * H - ф * 4т?Mf 0   sinC k * H-ф*^ ’

где S - площадь основания накладки, k * = в — ia - комплексное волновое число, G * = G + iG " - комплексный модуль сдвига жидкости, H - толщина жидкой прослойки, ф * - комплексный сдвиг фазы при отражении волны от границы жидкость-накладка, M - масса пьезокварца, f₀ - его резонансная частота. Выражение (1) предельно упрощается в предположениях, что при колебаниях резонатора накладка ввиду слабой связи, осуществляемой прослойкой жидкости, практически покоится ( ф * = 0) и толщина прослойки много меньше длины сдвиговой волны жидкости ( H << X). При этих условиях для действительного модуля сдвига G ' и тангенса угла механических потерь tg 9 получаются следующие расчетные формулы:

4т? M^f' H       G"   A f"

G =------------ ,    tgj =---=--- ,

S               G ’   Af ’ где Af' и Af" - действительный и мнимый сдвиги частоты, S - площадь основания накладки.

Из выражения (2) видно, что если исследуемая жидкость обладает измеримым модулем сдвиговой упругости, то действительный сдвиг частоты должен быть положителен и пропорционален обратной величине толщины прослойки. Достоинством данного акустического резонансного метода является его высокая чувствительность и возможность измерения свойств жидкостей в широком диапазоне вязкостей.

Эксперимент

Ценные сведения о характере низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса могут дать исследования сдвиговой упругости жидкостей в зависимости от температуры. Степень кооперации молекул в жидкости, следовательно, частота релаксации и ее изменение зависят от температуры. Можно ожидать, что, меняя температуру при постоянной частоте колебаний, в эксперименте можно пройти через частоту релаксации.

Эксперименты проводились следующим образом. Исследуемая жидкость и рабочие поверхности пьезокварца и накладки подвергались тщательной очистке известными методами. Далее система пьезокварц - прослойка жидкости - накладка помещалась в термостатируемую ячейку. После определения толщины жидкой прослойки измерялись сдвиг резонансной частоты и ширина резонансной кривой по мере изменения температуры. Температура измерялась с точностью до 0.1 ОС. В работе был использован пьезокварцевый кристалл в форме прямоугольного бруска с собственной резонансной частотой 74 кГц и размерами 34.7 х 12 х 5.5 мм3, площадь основания накладки 0.2 см2.

На рисунке 1 представлены зависимости сдвига резонансной частоты пьезокварца для гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей (ПЭС) в зависимости от температуры. По оси абсцисс отложен диапазон температуры, в котором проводились измерения, по оси ординат - действительный и мнимый сдвиги резонансной частоты колебательной системы. Результаты, как видно из графиков, показывают, что с увеличением температуры действительный сдвиг резонансной частоты, следовательно, и модуль сдвига, возрастают согласно выражению (2).

Как видно на рисунках, с увеличением температуры тангенс угла механических потерь tg# уменьшается. Для ПЭС-2, ПЭС-4 и ПЭС-5 значения tg# проходят через единицу, и, согласно реологической модели Максвелла , частота релаксации наблюдаемого процесса при определенной температуре равна частоте эксперимента.

Полученные результаты для исследованных полимерных жидкостей согласуются с термодинамическим анализом высокоэластической деформации эластомеров [11]. Увеличение температуры способствует стремлению макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка, что сопровождается увеличением модуля сдвига. Под действием деформации молекула полимерной жидкости, очевидно, в некоторой степени выпрямляется, структура полимера становится более ориентированной, что означает уменьшение беспорядка в системе, т.е. уменьшение энтропии.

Температурная зависимость сдвига резонансно частоты пьезокварца для ПЭС-1(H=2,25)

Температурная зависимость сдвига резонансной частот пьезокварца для ПЭС-2(H=5,9)

Af*, Гц 90

Температурная зависимость сдвига резонансной частоты пьезокварца для ПЭС-5 (H=6,22)

20           40           60           80          100

t, 0C

Рис.1. Зависимости действительного Δf ' и мнимого Δf " сдвигов резонансной частоты пьезокварца для ПЭС-жидкостей в зависимости от температуры

Зависимости тангенса угла механических потерь от температуры для гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей представлены на рисунке 2.

tg 6 0,35 0,3

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

0      10     20     30     40     50     60      70     80     90

Зависимость tg от температуры для ПЭС-1

t, 0C

Рис.2. Зависимости tg0 от температуры для ПЭС-жидкостей .

С увеличением температуры энтропия растет, макромолекулы сворачиваются в клубок и способны зацепляться друг за друга с образованием межмолекулярных связей.Таким образом, исследованная за-

висимость вязкоупругих характеристик ПЭС-жидкостей от температуры подтверждает, что в жидкостях существует низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 09-02-00748-a.