Температурная зависимость теплоемкости и изменение термодинамических функций свинцового сплава ССУЗ с кальцием

Автор: Низов Омадкул Хамрокулович, Ганиев Изатулло Наврузович, Сафаров Амиршо Гоибович, Муллоева Нукра Мазабшоевна, Якубов Умарали Шералиевич

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy

Рубрика: Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Статья в выпуске: 3 т.19, 2019 года.

Бесплатный доступ

Рассматриваются сплавы системы «свинец - сурьма», которые характеризуются простой эвтектикой и небольшой взаимной растворимостью компонентов (максимальная 3,5 мас. % Sb) и отличаются высокой механической прочностью, литейными свойствами. Эти сплавы широко применяются в аккумуляторной промышленности для изготовления решеток и в отдельных случаях для отливки анодов для электролиза сернокислых растворов цинка, кадмия и марганца. Сплав ССу3 отличается высокой механической прочностью, литейными свойствами и используется в типографии, для производства подшипников, а также для пайки различных металлов. Сплавы свинца типа Ссу3 используются в кабельной промышленности, где им предохраняют от коррозии телеграфные и электрические провода при подземной или подводной прокладке. Теплоёмкость является важнейшей характеристикой веществ, и по её изменению от температуры можно определить тип фазового превращения, температуру Дебая, энергию образования вакансий, коэффициент электронной теплоёмкости и др. свойства. В работе представлены результаты экспериментального определения теплоемкости сплава ССу3 с кальцием и расчет температурной зависимости изменений термодинамических функций сплавов. Исследования температурной зависимости теплоемкости сплава ССу3 с кальцием проводились в режиме «охлаждения» с применением компьютерной техники и программы Sigma Plot. Установлены полиномы температурной зависимости теплоемкости и изменение термодинамических функций (энтальпия, энтропия и энергии Гиббса) сплава ССу3 с кальцием и эталона (Cu), которые с коэффициентом корреляции Rкорр = 0,999 описывают эти изменения. Показано, что с ростом содержания кальция теплоёмкость исходного сплава уменьшается, а с ростом температуры - увеличивается. Энтальпия и энтропия сплава ССу3 и сплавов с кальцием с ростом температуры увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются.

Еще

Сплав ссу3, стронций, теплоемкость, режим "охлаждения", энтальпия, энтропия, энергия гиббса

Короткий адрес: https://sciup.org/147233923

IDR: 147233923   |   DOI: 10.14529/met190304

Текст научной статьи Температурная зависимость теплоемкости и изменение термодинамических функций свинцового сплава ССУЗ с кальцием

В гидроэлектрометаллургии, гальванотехнике, аккумуляторном производстве и кабельной технике свинец и его сплавы широко используются в качестве материала анода и защитной оболочки. Несмотря на ряд разработанных новых анодных материалов и защитных покрытий, свинец, несомненно, останется основным материалом для крупномасштабных электрохимических производств и кабельной техники. В этой связи особо актуален вопрос правильного выбора легирующих элементов, которые не только способствовали бы повышению анодной стойкости свинца, но и удовлетворяли бы требования технологии в случае, если ионы этих элементов будут поступать с анода в раствор и оказывать воздействие как на катодный, так и на анодный процессы [1–4].

Согласно другой точке зрения, стойкость свинца зависит от изменения или модифици- рования его структуры при легировании, т. е. от величины кристаллов сплава. Модификаторами структуры сплава могут служить металлы, имеющие малую межатомную связь и, следовательно, низкую температуру плавления, малую прочность и твёрдость. Адсорбируясь на зарождающихся кристаллах, они тормозят их рост, уменьшают поверхностную энергию вновь зарождающегося кристалла, в результате чего образуется высокодисперсный сплав. Таким образом, исследование физико-химических, теплофизических и термодинамических свойств сплавов свинца с щелочноземельными металлами является актуальной задачей, так как позволяет научно обосновать выбор состава двойных и многокомпонентных сплавов для различных отраслей техники, в том числе кабельной [3, 4].

Целью настоящей работы является изучение влияния добавок кальция на теплофизические свойства и термодинамические функции сплава свинца с сурьмой марки ССуЗ.

Теория метода и описание установки

Одним из методов, позволяющий корректно установить температурную зависимость теплоемкости металлов и сплавов в области высоких температур, является метод сравнения скоростей охлаждения двух образцов, исследуемого и эталонного, по закону охлаждения Ньютона – Рихмана.

Расчет теплоемкости основывается на следующих уравнениях.

Количество тепла, переданное образцом объёма dV за время , равно

  • 5    Q = С 0 pdTdVd т , (1) P d т

где СP – удельная теплоёмкость металла; p - плотность металла; Т - температура образца (принимается одинаковая во всех точках образца, так как линейные размеры тела малы, а теплопроводность металла велика).

С другой стороны, количество тепла, переданное образцом за отрезок времени d τ в окружающую среду, можно вычислить по закону

5 Q = a (T - T o) dSd т , (2) где а - коэффициент теплоотдачи, зависящий от состояния поверхности образца; Т – температура поверхности; Т 0 – температура окружающей среды; S – площадь поверхности всего образца.

Приравнивая выражения (1) и (2), получим

С 0 p—dV = a (T - T ) dS .            (3)

Р d т               0

Здесь

dT d т

скорость охлаждения, показы- вающая, как быстро меняется температура остывающего образца со временем, т. е. изме- няется его температура за единицу времени.

Количество тепла, которое теряет весь объём образца, равно

Q = J С0 pdTdV = / a (T - T o )dS ,      (4)

v     d т      S

dT

Полагая, что СP , p и не зависят от d т координат точек объема, а a, T и T0 не зависят от координат точек поверхности образца, можно записать

СРpVdT = а ( T - T o) S , d т

или

С 0 mdT = а (T - To ) S , Р d т           o

где V – объем всего образца, а ρ V = m – масса.

Соотношение (6) для двух образцов одинакового размера при допущении, что S 1 = S 2 ,

T 1 = T 2 , α 1 = α 2 , запишется так:

P 1

P 2

m 1

m 2

где m1 = ρ1V1 – масса эталона; m2 = ρ2V2 – масса исследуемого образца;

dT ^ d тР 2

скорости охлаждения эталона и изучаемых образцов при данной температуре.

Для определения теплоемкости строятся кривые охлаждения исследуемых образцов и эталона (Cu). Кривая охлаждения представляет собой зависимость температуры образца от времени при охлаждении его в неподвижном воздухе.

Тройные сплавы, т. е. сплав ССу3 с кальцием, получали в шахтной лабораторной печи сопротивления типа СШОЛ при температуре 650–700 °С. Содержание кальция в сплавах варьировалось в передах 0,01–0,5 мас. %. Из полученных сплавов отливались цилиндрические образцы диаметром 16 мм, длиной 30 мм в графитовую изложницу заданной фор- мы для исследования теплоемкости. Содержание кальция в сплавах определяли гравиметрическим методом путём перевода его в оксалатную.

Измерение теплоемкости проводилось на установке, схема которой представлена на рис. 1. Установка состоит из следующих узлов: электропечь 3 смонтирована на стойке 6 , по которой она может перемещаться вверх и вниз (стрелкой показано направление перемещения). Образец 4 и эталон 5 (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндр длиной 30 мм и диаметром 16 мм с высверленными каналами с одного конца, в которые вставлены термопары 4 и 5 . Концы термопар подведены к цифровому многоканальному термометру 7 , который подсоединен к компьютеру 8 .

Включаем электропечь 3 через автотрансформатор 1 , установив нужную температуру с помощью терморегулятора 2 . По показаниям цифрового многоканального термометра 7 отмечаем значение начальной температуры. Вдвигаем измеряемый образец 4 и эталон 5 в электропечь 3 и нагреваем до нужной температуры, контролируя температуру по показаниям цифрового многоканального термометра на компьютере 8 . Далее измеряемый образец 4

и эталон 5 одновременно выдвигаем из электропечи 3 . С этого момента фиксируем снижение температуры. Записываем показания цифрового термометра 7 на компьютере 8 через фиксированное время (от 0,1 до 20 с). Охлаждаем образец и эталон ниже 30 °С.

Теплоёмкость сплава ССу3 с кальцием измеряли в режиме «охлаждения» по методикам, описанным в работах [5–16]. Обработка результатов измерений и построение графиков производилось с помощью программ MS Excel и Sigma Plot. Значения коэффициента корреляции ^ корр 0,998 , что подтверждает правильность выбора аппроксимирующей функции. Временной интервал фиксации температуры составлял 10 с. Относительная ошибка измерения температуры в интервале от 40 до 400 °С составляла ±1 %, а в интервале более 400 °С – ±2,5 %. Погрешность измерения теплоемкости по предлагаемой методике не превышает 4 %.

Полученные зависимости скорости охлаждения образцов сплавов описываются уравнением вида

T = - a exp( - b т ) - p exp( k т ), (8) где a , b , p , k – постоянные для данного образца, τ – время охлаждения.

Рис. 1. Установка для определения теплоемкости твердых тел в режиме «охлаждения»: 1 – автотрансформатор; 2 – терморегулятор; 3 – электропечь; 4 – образец измеряемый; 5 – эталон; 6 – стойка электропечи; 7 – многоканальный цифровой термометр; 8 – регистрирующий прибор (компьютер). (Малый патент РТ № ТJ 877. Установка для определений теплоемкости и теплопроводности твердых тел. Приоритет изобретения от 20.04.2017)

Дифференцируя уравнение (8) по τ, получаем уравнение для определения скорости охлаждения сплавов

dT = -abe-bτ - pke-kτ. (9) dτ

По этой формуле нами были вычислены скорости охлаждения эталона и образцов из сплава ССу3 с кальцием.

Результаты и их обсуждение

Результаты исследования температуры охлаждения изучаемых сплавов представлены на рис. 2. В общем случае полученный график температуры образцов ( Т ) от времени охлаждения (τ) для образцов сплава ССу3 с кальцием имеют вид наклонных линий, которые отражают непрерывное уменьшение температуры образцов и эталона по мере их охлаждения. На кривых охлаждения термические эффекты, связанные с фазовым превращением, не обнаружены.

Обработкой кривых скорости охлаждения образцов установлены экспериментальные значения коэффициентов a , b , p , k , ab , pk уравнения (9), которые приведены в табл. 1.

Кривые скорости охлаждения сплавов представлены на рис. 3.

Расчет скорости охлаждения образцов проводился по уравнению (9).

Для определения удельной теплоемкости сплава ССу3 с кальцием использовали формулу (7). Проводя полиномную регрессию, получили следующее общее уравнение для температурной зависимости удельной теплоёмкости эталона (Cu марки М00) и сплава ССу3 с кальцием:

СP 0 = a + bT + cT 2 + dT 3.              (10)

Значения коэффициентов в уравнении (10) представлены в табл. 2.

На рис. 4 и в табл. 3 приведены результаты расчетов температурной зависимости

Рис. 2. График зависимости температуры ( Т ) от времени охлаждения ( τ ) для образцов из сплава ССу3 с кальцием

Таблица 1

Значения коэффициентов a , b , p , k , ab , pk в уравнении (9) для сплава ССу3 с кальцием

Содержание кальция в сплаве ССу3, мас. %

α , К

b 10 - 3, c - 1

ρ , К

k 10 - 5, c - 1

ab , К c - 1

pk 10 - 2, К c - 1

Сплав ССу3 (1)

262,0

8,13

296,42

3,50

2,13

1,04

(1) + 0,01 Са

232,0

8,58

311,20

4,47

1,99

1,39

(1) + 0,05 Са

235,9

8,81

310,55

4,25

2,08

1,32

(1) + 0,1 Са

231,1

8,89

309,97

4,35

2,06

1,35

(1) + 0,5 Са

245,0

9,35

309,74

3,98

2,29

1,23

Эталон

(Сu марки М00)

186,0

4,06

316,51

4,59

7,56

1,45

Рис. 3. Температурная зависимость скорости охлаждения образцов из эталона (Cu) и сплава ССу3 с кальцием

Таблица 2

Значения коэффициентов a , b , с , d в уравнении (10) для эталона и сплава ССу3 с кальцием

Содержание кальция в сплаве ССу3, мас. %

а , Дж/кг·К

b , Дж/кг·К2

с , Дж/кг·К3

d , Дж/кг·К4

Коэффициент корреляции R 2, %

Сплав ССу3 (1)

–3643,537

23,193

–0,044

3,07

0,9989

(1) + 0,01 Сa

–951,4588

20,700

0,0065

–8,28

0,9998

(1) + 0,05 Сa

–1200,216

3,5171

0,0038

–6,73

0,9997

(1) + 0,1 Сa

–1054,343

2,5748

0,0058

–7,93

0,9988

(1) + 0,5 Сa

–1356,691

4,5972

0,0013

–4,14

0,9999

Эталон

(Сu марки М00)

324,4543

0,2751

0,000287

1,42·10–6

1,00

Рис. 4. Температурная зависимость удельной теплоёмкости (кДж/кг·К) эталона (Cu марки М00) и сплава ССу3 с кальцием

Таблица 3

Температурная зависимость удельной теплоёмкости (кДж/кг·К) сплава ССу3 с кальцием, эталона (Cu марки М00) и свинца С2

Содержание кальция в сплаве ССу3, мас. %

Т, К

Рост СP 0 , %

300

350

400

450

500

Сплав ССу3 (1)

0,2043

0,3528

0,3911

0,3979

0,4539

122,17

(1) + 0,01 Са

0,1400

0,2228

0,3914

0,5299

0,6756

382,57

(1) + 0,05 Са

0,1343

0,2376

0,4160

0,5697

0,7279

441,99

(1) + 0,1 Са

0,1316

0,2355

0,4071

0,5596

0,7077

437,76

(1) + 0,5 Са

0,1290

0,2396

0,4222

0,5811

0,7414

474,73

Рост СP 0 , %

–36,86

–32,09

7,95

46,04

63,34

Эталон

(Сu марки М00)

0,3859

0,3917

0,3976

0,4031

0,4081

5,74

Cu [17]

0,3839

0,3916

0,3976

0,4030

0,4079

6,25

Pb [17]

0,1275

0,1328

0,1376

7,92

Pb [18]

0,1191

0,1221

0,1284

0,1355

0,1408

18,22

Свинец

(Pb марки С2) [19]

0,1191

0,1221

0,1284

0,1355

0,1408

18,22

Таблица 4

Температурная зависимость изменения термодинамических функций сплава ССу3 с кальцием и эталона (Cu марки М00)

Содержание кальция в сплаве ССу3, мас.%

[ H o ( T ) - H o ( T o * )], кДж/кг для сплавов

Т, К

300

350

400

450

500

Сплав ССу3 (1)

0,221741

11,53511

30,72191

55,12277

83,20707

(1) + 0,01 Сa

0,049268

6,160797

21,1717

44,37573

74,75613

(1) + 0,05 Сa

0,04574

6,509412

22,61349

47,52641

80,17774

(1) + 0,1 Сa

0,048638

6,411224

22,14334

46,47968

78,35754

(1) + 0,5 Сa

0,038968

6,481416

22,8228

48,21625

81,65963

Эталон

(Cu марки М00)

0,711986

20,13154

39,8675

59,88805

80,16671

[ SoTT ) - S o( T o * )], кДж кг^К для сплавов

Сплав ССу3 (1)

0,000841

0,038516

0,093793

0,1566

0,222494

(1) + 0,01 Сa

0,000165

0,018644

0,058477

0,112959

0,176855

(1) + 0,05 Сa

0,000153

0,019685

0,062418

0,120912

0,189583

(1) + 0,1 Сa

0,000163

0,019397

0,061144

0,118285

0,185331

(1) + 0,5 Сa

0,00013

0,019586

0,062945

0,122565

0,192898

Эталон

(Cu марки М00)

–0,01033

0,049525

0,102223

0,149379

0,192105

[ G o( T ) - G o( T o * )], кДж/кг для сплавов

Сплав ССу3 (1)

–0,03046

–1,94538

–6,79524

–15,3472

–28,0398

(1) + 0,01 Сa

–0,00015

–0,36466

–2,21910

–6,45572

–13,6714

(1) + 0,05 Сa

–0,00013

–0,38043

–2,35363

–6,88391

–14,6138

(1) + 0,1 Сa

–0,00015

–0,37775

–2,31417

–6,74843

–14,3078

(1) + 0,5 Сa

–0,00011

–0,37354

–2,35515

–6,93792

–14,7895

Эталон

(Cu марки М00)

3,811822

2,797884

–1,02179

–7,33232

–15,886

* To = 298,15 К удельной теплоемкости эталона (Cu) и сплава ССу3 с кальцием через 50 К. Из рис. 4 видно, что в исследованном температурном интервале с ростом температуры теплоемкость сплава ССу3 с кальцием растёт, а у эталона (меди) изменяется незначительно. Приведённые в табл. 3 значения теплоёмкости свинца, полученные нами [19] по вышеописанной методике, хорошо согласуются с данными, представленными в справочниках [17, 18].

Используя вычисленные данные по теплоемкости сплава ССу3 с кальцием и экспе-

риментально полученные величины скорости охлаждения образцов, нами был рассчитан коэффициент теплоотдачи α( T ) (Вт/(К·м2)) для эталона (Cu) и сплава ССу3 с кальцием по следующей формуле

a =

0 CP

dT d т

( T - T o ) S'

Для сплава ССу3 с кальцием температурная зависимость коэффициента теплоотдачи представлена на рис. 5.

Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента теплоотдачи эталона (Сu) и сплава ССу3 с кальцием

Для расчета температурной зависимости изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для сплава ССу3 с кальцием были использованы интегралы от удельной теплоемкости по уравнению (10):

H o( T ) - H ° (T0) = a ( T - T o ) + 2( T 2 - T 2) +

+ C (T — To3) + fT4 — To4);(12)

S o( T ) - S o( T o) = a In - + b (T - T o ) +

T 0

+ 2(T2 - To2) + y(T3 - To3);(13)

[ G o ( T ) - G o (298,15)] = [ H o ( T ) - H o (298,15)] -

-T [ S o(T) - S o(298,15)].(14)

Результаты расчетов температурной зависимости изменения энтальпии (кДж/кг), энтропии (кДж/кг·К) и энергии Гиббса (кДж/кг)

для эталона (Сu марки М00) и сплава ССу3 с кальцием по уравнениям (12)–(14) через 50 К представлены в табл. 4.

Заключение

Получены полиномы температурной зависимости теплоемкости и изменение термодинамических функций (энтальпия, энтропия и энергия Гиббса) для эталона (Cu марки М00) и сплава ССу3 с кальцием, которые с коэффициентом корреляции Rкорр = 0,999 описывают их изменения. Показано, что с ростом температуры удельная теплоёмкость, энтальпия и энтропия сплава ССу3 с кальцием увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются. С ростом содержания кальция теплоемкость исходного сплава ССу3 до температуры 400 К уменьшается, далее до 500 К незначительно растёт. Указанные изменения теплоёмкости сплавов связаны с ростом сте- пени гетерогенности структуры сплава ССу3 при легировании его кальцием [20, 21].

Список литературы Температурная зависимость теплоемкости и изменение термодинамических функций свинцового сплава ССУЗ с кальцием

  • Белоруссов, Н.И. Электрические кабели, провода и шнуры. Справочник / Н.И. Белоруссов, Л.Е. Саакян, А.И. Яковлев. - М.: Энергия, 1979. - С. 20-21.
  • Никольский, К.К. Защита от коррозии металлических кабелей / К.К. Никольский. - М.: Связь, 1970. - 170 с.
  • Дунаев, Ю.Д. Нерастворимые аноды на основе свинца / Ю.Д. Дунаев. - Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1978. - 316 с.
  • Муллоева, Н.М. Физикохимия сплавов свинца с щелочноземельными металлами: моногр. / Н.М. Муллоева, И.Н. Ганиев, Х.А. Махмадуллоев. - Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. - 152 с.
  • Влияние лития на теплоёмкость и изменение термодинамических функций алюминиевого сплава AЖ2.18 / Х.Х. Азимов, И.Н. Ганиев, И.Т. Амонов, Н.Ф. Иброхимов // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. - 2018. - Т. 16, № 1. - С. 37-44.
Статья научная