Температурная зависимость теплоемкости и изменение термодинамических функций свинцового сплава ССУЗ с кальцием
Автор: Низов Омадкул Хамрокулович, Ганиев Изатулло Наврузович, Сафаров Амиршо Гоибович, Муллоева Нукра Мазабшоевна, Якубов Умарали Шералиевич
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy
Рубрика: Металлургия чёрных, цветных и редких металлов
Статья в выпуске: 3 т.19, 2019 года.
Бесплатный доступ
Рассматриваются сплавы системы «свинец - сурьма», которые характеризуются простой эвтектикой и небольшой взаимной растворимостью компонентов (максимальная 3,5 мас. % Sb) и отличаются высокой механической прочностью, литейными свойствами. Эти сплавы широко применяются в аккумуляторной промышленности для изготовления решеток и в отдельных случаях для отливки анодов для электролиза сернокислых растворов цинка, кадмия и марганца. Сплав ССу3 отличается высокой механической прочностью, литейными свойствами и используется в типографии, для производства подшипников, а также для пайки различных металлов. Сплавы свинца типа Ссу3 используются в кабельной промышленности, где им предохраняют от коррозии телеграфные и электрические провода при подземной или подводной прокладке. Теплоёмкость является важнейшей характеристикой веществ, и по её изменению от температуры можно определить тип фазового превращения, температуру Дебая, энергию образования вакансий, коэффициент электронной теплоёмкости и др. свойства. В работе представлены результаты экспериментального определения теплоемкости сплава ССу3 с кальцием и расчет температурной зависимости изменений термодинамических функций сплавов. Исследования температурной зависимости теплоемкости сплава ССу3 с кальцием проводились в режиме «охлаждения» с применением компьютерной техники и программы Sigma Plot. Установлены полиномы температурной зависимости теплоемкости и изменение термодинамических функций (энтальпия, энтропия и энергии Гиббса) сплава ССу3 с кальцием и эталона (Cu), которые с коэффициентом корреляции Rкорр = 0,999 описывают эти изменения. Показано, что с ростом содержания кальция теплоёмкость исходного сплава уменьшается, а с ростом температуры - увеличивается. Энтальпия и энтропия сплава ССу3 и сплавов с кальцием с ростом температуры увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются.
Сплав ссу3, стронций, теплоемкость, режим "охлаждения", энтальпия, энтропия, энергия гиббса
Короткий адрес: https://sciup.org/147233923
IDR: 147233923 | DOI: 10.14529/met190304
Текст научной статьи Температурная зависимость теплоемкости и изменение термодинамических функций свинцового сплава ССУЗ с кальцием
В гидроэлектрометаллургии, гальванотехнике, аккумуляторном производстве и кабельной технике свинец и его сплавы широко используются в качестве материала анода и защитной оболочки. Несмотря на ряд разработанных новых анодных материалов и защитных покрытий, свинец, несомненно, останется основным материалом для крупномасштабных электрохимических производств и кабельной техники. В этой связи особо актуален вопрос правильного выбора легирующих элементов, которые не только способствовали бы повышению анодной стойкости свинца, но и удовлетворяли бы требования технологии в случае, если ионы этих элементов будут поступать с анода в раствор и оказывать воздействие как на катодный, так и на анодный процессы [1–4].
Согласно другой точке зрения, стойкость свинца зависит от изменения или модифици- рования его структуры при легировании, т. е. от величины кристаллов сплава. Модификаторами структуры сплава могут служить металлы, имеющие малую межатомную связь и, следовательно, низкую температуру плавления, малую прочность и твёрдость. Адсорбируясь на зарождающихся кристаллах, они тормозят их рост, уменьшают поверхностную энергию вновь зарождающегося кристалла, в результате чего образуется высокодисперсный сплав. Таким образом, исследование физико-химических, теплофизических и термодинамических свойств сплавов свинца с щелочноземельными металлами является актуальной задачей, так как позволяет научно обосновать выбор состава двойных и многокомпонентных сплавов для различных отраслей техники, в том числе кабельной [3, 4].
Целью настоящей работы является изучение влияния добавок кальция на теплофизические свойства и термодинамические функции сплава свинца с сурьмой марки ССуЗ.
Теория метода и описание установки
Одним из методов, позволяющий корректно установить температурную зависимость теплоемкости металлов и сплавов в области высоких температур, является метод сравнения скоростей охлаждения двух образцов, исследуемого и эталонного, по закону охлаждения Ньютона – Рихмана.
Расчет теплоемкости основывается на следующих уравнениях.
Количество тепла, переданное образцом объёма dV за время dτ , равно
-
5 Q = С 0 pdTdVd т , (1) P d т
где СP – удельная теплоёмкость металла; p - плотность металла; Т - температура образца (принимается одинаковая во всех точках образца, так как линейные размеры тела малы, а теплопроводность металла велика).
С другой стороны, количество тепла, переданное образцом за отрезок времени d τ в окружающую среду, можно вычислить по закону
5 Q = a (T - T o) dSd т , (2) где а - коэффициент теплоотдачи, зависящий от состояния поверхности образца; Т – температура поверхности; Т 0 – температура окружающей среды; S – площадь поверхности всего образца.
Приравнивая выражения (1) и (2), получим
С 0 p—dV = a (T - T ) dS . (3)
Р d т 0
Здесь
dT d т
скорость охлаждения, показы- вающая, как быстро меняется температура остывающего образца со временем, т. е. изме- няется его температура за единицу времени.
Количество тепла, которое теряет весь объём образца, равно
Q = J С0 pdTdV = / a (T - T o )dS , (4)
v d т S
dT
Полагая, что СP , p и не зависят от d т координат точек объема, а a, T и T0 не зависят от координат точек поверхности образца, можно записать
СРpVdT = а ( T - T o) S , d т
или
С 0 mdT = а (T - To ) S , Р d т o
где V – объем всего образца, а ρ V = m – масса.
Соотношение (6) для двух образцов одинакового размера при допущении, что S 1 = S 2 ,
T 1 = T 2 , α 1 = α 2 , запишется так:
P 1
P 2
m 1
m 2

где m1 = ρ1V1 – масса эталона; m2 = ρ2V2 – масса исследуемого образца;

dT ^ d тР 2
скорости охлаждения эталона и изучаемых образцов при данной температуре.
Для определения теплоемкости строятся кривые охлаждения исследуемых образцов и эталона (Cu). Кривая охлаждения представляет собой зависимость температуры образца от времени при охлаждении его в неподвижном воздухе.
Тройные сплавы, т. е. сплав ССу3 с кальцием, получали в шахтной лабораторной печи сопротивления типа СШОЛ при температуре 650–700 °С. Содержание кальция в сплавах варьировалось в передах 0,01–0,5 мас. %. Из полученных сплавов отливались цилиндрические образцы диаметром 16 мм, длиной 30 мм в графитовую изложницу заданной фор- мы для исследования теплоемкости. Содержание кальция в сплавах определяли гравиметрическим методом путём перевода его в оксалатную.
Измерение теплоемкости проводилось на установке, схема которой представлена на рис. 1. Установка состоит из следующих узлов: электропечь 3 смонтирована на стойке 6 , по которой она может перемещаться вверх и вниз (стрелкой показано направление перемещения). Образец 4 и эталон 5 (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндр длиной 30 мм и диаметром 16 мм с высверленными каналами с одного конца, в которые вставлены термопары 4 и 5 . Концы термопар подведены к цифровому многоканальному термометру 7 , который подсоединен к компьютеру 8 .
Включаем электропечь 3 через автотрансформатор 1 , установив нужную температуру с помощью терморегулятора 2 . По показаниям цифрового многоканального термометра 7 отмечаем значение начальной температуры. Вдвигаем измеряемый образец 4 и эталон 5 в электропечь 3 и нагреваем до нужной температуры, контролируя температуру по показаниям цифрового многоканального термометра на компьютере 8 . Далее измеряемый образец 4
и эталон 5 одновременно выдвигаем из электропечи 3 . С этого момента фиксируем снижение температуры. Записываем показания цифрового термометра 7 на компьютере 8 через фиксированное время (от 0,1 до 20 с). Охлаждаем образец и эталон ниже 30 °С.
Теплоёмкость сплава ССу3 с кальцием измеряли в режиме «охлаждения» по методикам, описанным в работах [5–16]. Обработка результатов измерений и построение графиков производилось с помощью программ MS Excel и Sigma Plot. Значения коэффициента корреляции ^ корр > 0,998 , что подтверждает правильность выбора аппроксимирующей функции. Временной интервал фиксации температуры составлял 10 с. Относительная ошибка измерения температуры в интервале от 40 до 400 °С составляла ±1 %, а в интервале более 400 °С – ±2,5 %. Погрешность измерения теплоемкости по предлагаемой методике не превышает 4 %.
Полученные зависимости скорости охлаждения образцов сплавов описываются уравнением вида
T = - a exp( - b т ) - p exp( k т ), (8) где a , b , p , k – постоянные для данного образца, τ – время охлаждения.

Рис. 1. Установка для определения теплоемкости твердых тел в режиме «охлаждения»: 1 – автотрансформатор; 2 – терморегулятор; 3 – электропечь; 4 – образец измеряемый; 5 – эталон; 6 – стойка электропечи; 7 – многоканальный цифровой термометр; 8 – регистрирующий прибор (компьютер). (Малый патент РТ № ТJ 877. Установка для определений теплоемкости и теплопроводности твердых тел. Приоритет изобретения от 20.04.2017)
Дифференцируя уравнение (8) по τ, получаем уравнение для определения скорости охлаждения сплавов
dT = -abe-bτ - pke-kτ. (9) dτ
По этой формуле нами были вычислены скорости охлаждения эталона и образцов из сплава ССу3 с кальцием.
Результаты и их обсуждение
Результаты исследования температуры охлаждения изучаемых сплавов представлены на рис. 2. В общем случае полученный график температуры образцов ( Т ) от времени охлаждения (τ) для образцов сплава ССу3 с кальцием имеют вид наклонных линий, которые отражают непрерывное уменьшение температуры образцов и эталона по мере их охлаждения. На кривых охлаждения термические эффекты, связанные с фазовым превращением, не обнаружены.
Обработкой кривых скорости охлаждения образцов установлены экспериментальные значения коэффициентов a , b , p , k , ab , pk уравнения (9), которые приведены в табл. 1.
Кривые скорости охлаждения сплавов представлены на рис. 3.
Расчет скорости охлаждения образцов проводился по уравнению (9).
Для определения удельной теплоемкости сплава ССу3 с кальцием использовали формулу (7). Проводя полиномную регрессию, получили следующее общее уравнение для температурной зависимости удельной теплоёмкости эталона (Cu марки М00) и сплава ССу3 с кальцием:
СP 0 = a + bT + cT 2 + dT 3. (10)
Значения коэффициентов в уравнении (10) представлены в табл. 2.
На рис. 4 и в табл. 3 приведены результаты расчетов температурной зависимости

Рис. 2. График зависимости температуры ( Т ) от времени охлаждения ( τ ) для образцов из сплава ССу3 с кальцием
Таблица 1
Значения коэффициентов a , b , p , k , ab , pk в уравнении (9) для сплава ССу3 с кальцием
Содержание кальция в сплаве ССу3, мас. % |
α , К |
b ⋅ 10 - 3, c - 1 |
ρ , К |
k ⋅ 10 - 5, c - 1 |
ab , К ⋅ c - 1 |
pk ⋅ 10 - 2, К ⋅ c - 1 |
Сплав ССу3 (1) |
262,0 |
8,13 |
296,42 |
3,50 |
2,13 |
1,04 |
(1) + 0,01 Са |
232,0 |
8,58 |
311,20 |
4,47 |
1,99 |
1,39 |
(1) + 0,05 Са |
235,9 |
8,81 |
310,55 |
4,25 |
2,08 |
1,32 |
(1) + 0,1 Са |
231,1 |
8,89 |
309,97 |
4,35 |
2,06 |
1,35 |
(1) + 0,5 Са |
245,0 |
9,35 |
309,74 |
3,98 |
2,29 |
1,23 |
Эталон (Сu марки М00) |
186,0 |
4,06 |
316,51 |
4,59 |
7,56 |
1,45 |

Рис. 3. Температурная зависимость скорости охлаждения образцов из эталона (Cu) и сплава ССу3 с кальцием
Таблица 2
Значения коэффициентов a , b , с , d в уравнении (10) для эталона и сплава ССу3 с кальцием
Содержание кальция в сплаве ССу3, мас. % |
а , Дж/кг·К |
b , Дж/кг·К2 |
с , Дж/кг·К3 |
d , Дж/кг·К4 |
Коэффициент корреляции R 2, % |
Сплав ССу3 (1) |
–3643,537 |
23,193 |
–0,044 |
3,07 |
0,9989 |
(1) + 0,01 Сa |
–951,4588 |
20,700 |
0,0065 |
–8,28 |
0,9998 |
(1) + 0,05 Сa |
–1200,216 |
3,5171 |
0,0038 |
–6,73 |
0,9997 |
(1) + 0,1 Сa |
–1054,343 |
2,5748 |
0,0058 |
–7,93 |
0,9988 |
(1) + 0,5 Сa |
–1356,691 |
4,5972 |
0,0013 |
–4,14 |
0,9999 |
Эталон (Сu марки М00) |
324,4543 |
0,2751 |
0,000287 |
1,42·10–6 |
1,00 |

Рис. 4. Температурная зависимость удельной теплоёмкости (кДж/кг·К) эталона (Cu марки М00) и сплава ССу3 с кальцием
Таблица 3
Температурная зависимость удельной теплоёмкости (кДж/кг·К) сплава ССу3 с кальцием, эталона (Cu марки М00) и свинца С2
Содержание кальция в сплаве ССу3, мас. % |
Т, К |
Рост СP 0 , % |
||||
300 |
350 |
400 |
450 |
500 |
||
Сплав ССу3 (1) |
0,2043 |
0,3528 |
0,3911 |
0,3979 |
0,4539 |
122,17 |
(1) + 0,01 Са |
0,1400 |
0,2228 |
0,3914 |
0,5299 |
0,6756 |
382,57 |
(1) + 0,05 Са |
0,1343 |
0,2376 |
0,4160 |
0,5697 |
0,7279 |
441,99 |
(1) + 0,1 Са |
0,1316 |
0,2355 |
0,4071 |
0,5596 |
0,7077 |
437,76 |
(1) + 0,5 Са |
0,1290 |
0,2396 |
0,4222 |
0,5811 |
0,7414 |
474,73 |
Рост СP 0 , % |
–36,86 |
–32,09 |
7,95 |
46,04 |
63,34 |
|
Эталон (Сu марки М00) |
0,3859 |
0,3917 |
0,3976 |
0,4031 |
0,4081 |
5,74 |
Cu [17] |
0,3839 |
0,3916 |
0,3976 |
0,4030 |
0,4079 |
6,25 |
Pb [17] |
0,1275 |
– |
0,1328 |
– |
0,1376 |
7,92 |
Pb [18] |
0,1191 |
0,1221 |
0,1284 |
0,1355 |
0,1408 |
18,22 |
Свинец (Pb марки С2) [19] |
0,1191 |
0,1221 |
0,1284 |
0,1355 |
0,1408 |
18,22 |
Таблица 4
Температурная зависимость изменения термодинамических функций сплава ССу3 с кальцием и эталона (Cu марки М00)
Содержание кальция в сплаве ССу3, мас.% |
[ H o ( T ) - H o ( T o * )], кДж/кг для сплавов |
||||
Т, К |
|||||
300 |
350 |
400 |
450 |
500 |
|
Сплав ССу3 (1) |
0,221741 |
11,53511 |
30,72191 |
55,12277 |
83,20707 |
(1) + 0,01 Сa |
0,049268 |
6,160797 |
21,1717 |
44,37573 |
74,75613 |
(1) + 0,05 Сa |
0,04574 |
6,509412 |
22,61349 |
47,52641 |
80,17774 |
(1) + 0,1 Сa |
0,048638 |
6,411224 |
22,14334 |
46,47968 |
78,35754 |
(1) + 0,5 Сa |
0,038968 |
6,481416 |
22,8228 |
48,21625 |
81,65963 |
Эталон (Cu марки М00) |
0,711986 |
20,13154 |
39,8675 |
59,88805 |
80,16671 |
[ SoTT ) - S o( T o * )], кДж кг^К для сплавов |
|||||
Сплав ССу3 (1) |
0,000841 |
0,038516 |
0,093793 |
0,1566 |
0,222494 |
(1) + 0,01 Сa |
0,000165 |
0,018644 |
0,058477 |
0,112959 |
0,176855 |
(1) + 0,05 Сa |
0,000153 |
0,019685 |
0,062418 |
0,120912 |
0,189583 |
(1) + 0,1 Сa |
0,000163 |
0,019397 |
0,061144 |
0,118285 |
0,185331 |
(1) + 0,5 Сa |
0,00013 |
0,019586 |
0,062945 |
0,122565 |
0,192898 |
Эталон (Cu марки М00) |
–0,01033 |
0,049525 |
0,102223 |
0,149379 |
0,192105 |
[ G o( T ) - G o( T o * )], кДж/кг для сплавов |
|||||
Сплав ССу3 (1) |
–0,03046 |
–1,94538 |
–6,79524 |
–15,3472 |
–28,0398 |
(1) + 0,01 Сa |
–0,00015 |
–0,36466 |
–2,21910 |
–6,45572 |
–13,6714 |
(1) + 0,05 Сa |
–0,00013 |
–0,38043 |
–2,35363 |
–6,88391 |
–14,6138 |
(1) + 0,1 Сa |
–0,00015 |
–0,37775 |
–2,31417 |
–6,74843 |
–14,3078 |
(1) + 0,5 Сa |
–0,00011 |
–0,37354 |
–2,35515 |
–6,93792 |
–14,7895 |
Эталон (Cu марки М00) |
3,811822 |
2,797884 |
–1,02179 |
–7,33232 |
–15,886 |
* To = 298,15 К удельной теплоемкости эталона (Cu) и сплава ССу3 с кальцием через 50 К. Из рис. 4 видно, что в исследованном температурном интервале с ростом температуры теплоемкость сплава ССу3 с кальцием растёт, а у эталона (меди) изменяется незначительно. Приведённые в табл. 3 значения теплоёмкости свинца, полученные нами [19] по вышеописанной методике, хорошо согласуются с данными, представленными в справочниках [17, 18].
Используя вычисленные данные по теплоемкости сплава ССу3 с кальцием и экспе-
риментально полученные величины скорости охлаждения образцов, нами был рассчитан коэффициент теплоотдачи α( T ) (Вт/(К·м2)) для эталона (Cu) и сплава ССу3 с кальцием по следующей формуле
a =
0 CP
dT d т
( T - T o ) S'
Для сплава ССу3 с кальцием температурная зависимость коэффициента теплоотдачи представлена на рис. 5.

Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента теплоотдачи эталона (Сu) и сплава ССу3 с кальцием
Для расчета температурной зависимости изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для сплава ССу3 с кальцием были использованы интегралы от удельной теплоемкости по уравнению (10):
H o( T ) - H ° (T0) = a ( T - T o ) + 2( T 2 - T 2) +
+ C (T — To3) + fT4 — To4);(12)
S o( T ) - S o( T o) = a In - + b (T - T o ) +
T 0
+ 2(T2 - To2) + y(T3 - To3);(13)
[ G o ( T ) - G o (298,15)] = [ H o ( T ) - H o (298,15)] -
-T [ S o(T) - S o(298,15)].(14)
Результаты расчетов температурной зависимости изменения энтальпии (кДж/кг), энтропии (кДж/кг·К) и энергии Гиббса (кДж/кг)
для эталона (Сu марки М00) и сплава ССу3 с кальцием по уравнениям (12)–(14) через 50 К представлены в табл. 4.
Заключение
Получены полиномы температурной зависимости теплоемкости и изменение термодинамических функций (энтальпия, энтропия и энергия Гиббса) для эталона (Cu марки М00) и сплава ССу3 с кальцием, которые с коэффициентом корреляции Rкорр = 0,999 описывают их изменения. Показано, что с ростом температуры удельная теплоёмкость, энтальпия и энтропия сплава ССу3 с кальцием увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются. С ростом содержания кальция теплоемкость исходного сплава ССу3 до температуры 400 К уменьшается, далее до 500 К незначительно растёт. Указанные изменения теплоёмкости сплавов связаны с ростом сте- пени гетерогенности структуры сплава ССу3 при легировании его кальцием [20, 21].
Список литературы Температурная зависимость теплоемкости и изменение термодинамических функций свинцового сплава ССУЗ с кальцием
- Белоруссов, Н.И. Электрические кабели, провода и шнуры. Справочник / Н.И. Белоруссов, Л.Е. Саакян, А.И. Яковлев. - М.: Энергия, 1979. - С. 20-21.
- Никольский, К.К. Защита от коррозии металлических кабелей / К.К. Никольский. - М.: Связь, 1970. - 170 с.
- Дунаев, Ю.Д. Нерастворимые аноды на основе свинца / Ю.Д. Дунаев. - Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1978. - 316 с.
- Муллоева, Н.М. Физикохимия сплавов свинца с щелочноземельными металлами: моногр. / Н.М. Муллоева, И.Н. Ганиев, Х.А. Махмадуллоев. - Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. - 152 с.
- Влияние лития на теплоёмкость и изменение термодинамических функций алюминиевого сплава AЖ2.18 / Х.Х. Азимов, И.Н. Ганиев, И.Т. Амонов, Н.Ф. Иброхимов // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. - 2018. - Т. 16, № 1. - С. 37-44.