Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов олова(IV) с тридентатными иминопиридиновыми лигандами

Комплексы олова(IV), полученные методом темплатного синтеза из тетрахлорида олова, различных о-аминофенолов и α-карбонилзамещённых пиридинов, содержащие иминопиридиновую функцию, способную к ковалентному связыванию с металлом фенольную группу, являются перспективным классом химических соединений металлов [1]. Подобные соединения из-за разнообразия получаемых производных успешно решают ряд прикладных задач [2–6]. Например, можно отметить, что соединения олова обладают антимикробными [7], бактерицидными [8], противогрибковыми [9], противоспалительными [10] и другими свойствами. Кроме того, на их основе получены люминесцентные материалы [11–15], а также компоненты для создания материалов нелинейной оптики [16].

Для получения плёночных покрытий осаждением из паровой фазы необходимо иметь количественные данные о термических превращениях и температурных зависимостях давления насыщенного пара. С этой целью в настоящей работе представлены результаты исследования термических превращений методом ДСК в интервале температур 25–500 °С. Так же с помощью эффузионного метода Кнудсена с весовой регистрацией количества сублимированного вещества получены температурные зависимости давления насыщенного пара исследуемых веществ. Рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации. Установлено влияние строения и заместителей в лиганде на летучесть исследуемых соединений.

Экспериментальная часть

Синтез комплексов олова 1–5 с тридентатными ONN-лигандами проводили в аэробной атмосфере по реакции, приведённой на схеме:

(R 1 = t-Bu, R 2 = R 3 = H ( 1 ) ; R 1 = t-Bu, R 2 = H, R 3 = t-Bu ( 2 );

R 1 = Me, R 2 = R 3 = H ( 3 ); R 1 = H, R 2 = Me, R 3 = H ( 4 ); R 1 = Cl, R 2 = R 3 = H ( 5 ))

Подробно методика получения комплексов олова с основаниями Шиффа из тетрахлорида олова, различных замещённых о-аминофенолов и α-карбонилзамещённых пиридинов описана в работе [1], в которой приведены данные С,Н-анализа, ИК- и ЯМР-мпектроскопии.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) комплекса 2 проведён на дифрактометре Agilent Xca-libur E (ω-сканирование, MoK α -излучение, λ = 0,71073 Å, Т = 100(2) К). Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F ² в анизотропном приближении для неводородных атомов. Водородные атомы в 2 были помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно с фиксированными тепловыми параметрами U(H)_iso = 1,2U(C)_eq. Интегрирование экспериментальных наборов интенсивностей, учёт поглощения и уточнения структур проведены с использованием программных пакетов SAINT [17], SADABS [18], SHELX [19] и CrysAlisPRO [20]. Структура зарегистрирована в Кембриджском банке структурных данных (№ 1849152; ccdc.cam.ac.uk/getstructures). Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурного эксперимента более подробно приведены в [1].

Дальнейшие эксперименты по изучению термических свойств комплексов 1–5 проводили после их возгонки в вакууме (10^–3 мм рт. ст. при 150 °С).

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) была использована для изучения фазовых переходов соединений 1–5 с помощью прибора DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch Geratebau, Германия) в интервале температур 25–500 °С. Конструкция прибора и методика эксперимента аналогичны представленным в работах [21–22]. Проверку надежности работы прибора осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. Установлено, что устройство и методика измерений позволяют оценивать температуры превращений с точностью ±0,5 °С, а энтальпии фазовых переходов – с погрешностью эксперимента не выше ±1 %. Измерения комплексов проводились в атмосфере аргона со скоростью нагрева 5 град/мин.

Эффузионный метод Кнудсена [23–24] использовался для получения температурных зависимостей давления насыщенного пара комплексов 1–5. Для этого применялась эффузионная камера из нержавеющей стали диаметром 9 мм и высотой 11 мм. Эффузионное отверстие представ- ляет собой короткую трубку длиной l = 0,05 мм и диаметром r = 0,35 мм. Отношение площади испарения к площади эффузионого отверстия составило 660. Исходя из того, что 0 < l/r ≤ 1,5; коэффициент Клаузинга, характеризующий сопротивление отверстия потоку пара, рассчитывали по формуле

K =

1 + 0,5 / " , _r

Таким образом, произведение коэффициента Клаузинга на площадь эффузионного отверстия составило K·S = 8,14 · 10–4 см2.

Исследуемое вещество при нагревании эффузионной камеры в вакууме (1×10–4-1×10–3 мм рт. ст.) возгоняется, а количество сублимирующегося через равные промежутки времени вещества определяется по потере веса эффузионной камеры с помощью весов Мак-Бена. Чувствительность весов определяли взвешиванием калибровочных грузиков, имеющих известную массу, и эта величина составила (1,0162 ± 0,0002) г на 1 мм шкалы катетометра (КМ-8). Температура эффузионной ячейки измерялась с помощью Pt/Rh термопары ( ± 0,1 °С).

Давление пара рассчитывали по формуле:

. Am Tr~ р = 17,14-----J—,

K • S • tW где p – давление пара исследуемого вещества, мм рт. ст.; Δm – изменение массы ячейки с веществом, г; S – площадь эффузионного отверстия, см2; K – коэффициент Клаузинга; t – время эффузии, с; Т – температура опыта, К; М – молярная масса вещества, г/моль.

Надёжность работы установки проверяли с помощью измерения давления насыщенного пара и расчётом энтальпии сублимации Cr(CO) 6 , для которого имеются достоверные литературные данные [25]. Измеренная нами температурная зависимость давления пара Cr(CO) 6 для интервала 305-330 К описывается уравнением lg p (мм рт. ст.) = 11,299–3413,5/ T ( R ² = 0,998), из которого следует, что А _субл(330) = 65,27 кДж/моль. Литературные данные А_субл H (298,15) = 65,3 кДж/моль хорошо согласуются с полученными результатами.

Обсуждение результатов

Термическая устойчивость и фазовые переходы комплексов 1–5 в конденсированной фазе изучались с помощью метода ДСК в интервале температур 25–500 °С. Для всех изученных комплексов выявлен эндотермический переход, связанный с плавлением. За температуры плавления изучаемых соединений принимали температуру, соответствующую началу перехода, согласно стандартной методике Netzsch Software Proteus: 330, 318, 310, 270 и 310 °C для 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно. Все исследуемые вещества претерпевают разложение выше 350 °С.

Измерения давлений насыщенных паров комплексов 1–5 проводились эффузионным методом Кнудсена с массовой регистрацией количества сублимированных соединений в температурных диапазонах 221–256, 240–270, 229–259, 220–260 и 204–240 °C для 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно. Все исследованные комплексы конгруэнтно сублимируют в выбранных температурных диапазонах. Температурные зависимости давления насыщенного пара приведены на рисунке, коэффициенты уравнения давления пара log р (мм рт. ст) = –A/T+B для соединений 1–5 и рассчитанные энтальпии сублимации (∆_сублH) и энтропии сублимации (∆_сублS) приведены в таблице.

Комплексы олова(IV) с тридентатными имнопиридиновыми лигандами обладают высокими интервалами сублимации 221–256, 240–270, 229–259, 220–260 и 204–240 °С для 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно. Молекулярное и кристаллическое строение исследовано на примере соединения 2 методом РСА [1]. Причиной высоких интервалов возгонки может являться сопряжение π-системы иминопиридинового фрагмента с π-системой фенольного кольца. Кроме того, тридентатный лиганд имеет плоское строение (отклонение атомов от плоскости лиганда не более 0,07 Å), а природа заместителей практически не влияет на строение исследуемых веществ. На основании температурных зависимостей давления насыщенных паров соединений 1–5 установлено, что наиболее летучим среди исследуемых комплексов олова(IV) с тридентатными иминопиридиновыми лигандами является соединение 5 , которое сублимирует в температурном интервале 204–240 °С. Вещество 4 , содержащее в фенолятном фрагменте метильный заместитель, сублимирует при 220–260 °С.

Температура, оС

Температурные зависимости давления насыщенного пара соединений 1–5

Коэффициенты уравнений A и B зависимости давления насыщенного пара lg р = –A/T+B и термодинамические параметры процесса сублимации для комплексов 1–5 (R2 = 0,998)

Соединение	∆T, °С	A	B	∆ субл H, (кДж∙моль–1)	∆ субл S, (Дж∙моль–1∙K–1)
1	221–256	5,86 ± 0,31	10,81 ± 0,59	112,15 ± 1,6	151,76 ± 2,3
2	240–270	7,52 ± 0,21	14,11 ± 0,39	143,91 ± 1,9	214,92 ± 2,7
3	229–259	6,84 ± 0,35	12,47 ± 0,67	130,9 ± 1,7	183,53 ± 2,6
4	220–240	5,49 ± 0,27	10,03 ± 0,52	105,07 ± 1,4	136,64 ± 2,5
5	204–240	5,18 ± 0,11	9,94 ± 0,23	99,13 ± 1,3	135,11 ± 2,1

Аналогичное соединение 3 , имеющее метильную группу в четвертом положении в ароматическом фенольном кольце, обладает более высоким интервалом сублимации 229–259 °С. Различие в летучести 3 и 4 комплексов, по-видимому, связано с возможными различиями кристаллической упаковки исследуемых соединений. Что также прослеживается в различии температур плавления (310 и 270 °С для 3 и 4 соответственно), установленных с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Замена метильной группы в фенолятном лиганде на трет-бутильный фрагмент приводит к понижению летучести комплексов 1 и 2 . Соединение 1 , обладающее схожим с веществом 4 интервалом сублимации (221–256 °С), имеет более высокие значения термодинамических параметров сублимации (105,2 и 112,1 кДж/моль для 4 и 1 соответственно). Это может быть объяснено незначительным увеличением молекулярного веса исследуемого соединения. Комплекс 2 с двумя трет-бутильными заместителями, по сравнению с другими исследуемыми соединениями, отличается от них низкой летучестью и более высоким температурным интервалом (240–270 °С). Кроме кристаллической упаковки, это может быть объяснено так же значительным увеличением молекулярного веса.

Заключение

В работе проведено исследование термических свойств комплексов олова(IV), содержащие тридентатные иминопиридиновые лиганды. Термическая устойчивость и фазовые переходы комплексов в конденсированной фазе изучались с помощью метода ДСК в интервале температур 25– 500 °С. Для всех изученных комплексов выявлен эндотермический переход, связанный с плавлением. Все исследуемые вещества претерпевают разложение выше 350 °С. Измерения давлений насыщенных паров комплексов проводились эффузионным методом Кнудсена с массовой реги- страцией количества сублимированных соединений. Все исследованные комплексы конгруэнтно сублимируют в выбранных температурных диапазонах.

Исследования выполнены в рамках Госзадания с использованием оборудования центра коллективного пользования «Аналитический центр ИМХ РАН» в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук при поддержке федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (уникальный идентификатор проекта RFMEFI62120X0040).