Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов олова(IV) с полидентатными лигандами

Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов олова(IV) с полидентатными лигандами

Автор: Лазарев Николай Михайлович, Петров Борис Иванович, Пискунов Александр Владимирович, Почекутова Татьяна Семновна, Семнов Владимир Викторович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Физическая химия

Статья в выпуске: 1 т.14, 2022 года.

Бесплатный доступ

Настоящая работа является продолжением начатых ранее исследований термических свойств комплексов Sn(IV) с тридентатными иминопиридиновыми лигандами. Изучение термических свойств и получение температурных зависимостей давления насыщенного пара комплексов Sn(IV) c тридентатными иминопиридиновыми лигандами методами дифференциальной сканирующей калориметрии и эффузионного метода Кнудсена позволяет применять изучаемые соединения для получения плёнок и покрытий в качестве люминесцентных материалов, а так же компонентов для нелинейной оптики. В качестве объектов исследований выбраны координационные соединения олова(IV), содержащие тридентатные основания Шиффа: 2,4-ди-трет-бутил-6-((фенил(пиридин-2-ил)метилен)амино)фенолятотрихлоролово(IV) (1), 4-метил-2-((фенил(пиридин-2-ил)метилен)амино)фенолятотрихлоролово(IV) (2) и 4-хлор-2-((фенил(пиридин-2-ил)метилен)амино)фенолятотрихлоролово(IV) (3). Соединения, имеющие иминопиридиновую функцию и способную к ковалентному связыванию с металлом фенольную группу были получены методом темплатного синтеза из тетрахлорида олова, различных о -аминофенолов и α-карбонилзамещённых пиридинов. Методом ДСК в интервале температур 25-500 °С изучены фазовые переходы соединений 1-3. Для всех изученных комплексов выявлен эндотермический переход, связанный с плавлением. За температуры плавления изучаемых соединений принимали температуру, соответствующую началу перехода, согласно стандартной методике Netzsch Software Proteus: 300, 320 и 330 °C для 1-3 соответственно. Для изученных комплексов получены температурные зависимости давления насыщенного пара с помощью эффузионного метода Кнудсена с весовой регистрацией количества сублимированного вещества. В результате проведённых экспериментов выяснено, что соединения 1-3 сублимируют в диапазонах температур 239-244, 228-260 и 226-256 °C соответственно. Рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации.

Еще

Металлоорганические комплексы олова(iv), основания шиффа, дск, эффузионный метод кнудсена, фазовый переход, давление пара, термодинамические параметры сублимации

Короткий адрес: https://sciup.org/147236629

IDR: 147236629   |   DOI: 10.14529/chem220111

Текст научной статьи Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов олова(IV) с полидентатными лигандами

Известно, что основания Шиффа составляют важный класс наиболее широко используемых органических соединений и имеют широкий спектр применения во многих областях, включая аналитическую, биологическую и неорганическую химию [1–4]. Основания Шиффа приобрели значение в области медицины и фармацевтики благодаря широкому спектру биологических свойств, таких как противовоспалительные [5–9], анальгетические [6–9], противомикробные [10– 15], противогрибковые [16–17], противосудорожные [18], противотуберкулезные [19–20], противораковый [21–24]. Помимо этого основания Шиффа также используются в качестве катализаторов, промежуточных соединений в органическом синтезе, красителей, пигментов, полимерных стабилизаторов [25–28] и ингибиторов коррозии [29]. Основания Шиффа сыграли важную роль в развитии координационной химии и стали ключевым моментом в развитии неорганической биохимии и оптических материалов [30–32].

Ранее в работе [33] было проведено изучение термических свойств, а также были получены температурные зависимости давления насыщенного пара для тридентатных оснований Шиффа, представляющих собой иминопиридиновые комплексы олова(IV) с незамещённым атомом углерода при иминном азоте, отличающиеся заместителями в фенолятном фрагменте. Целью настоящей работы является исследование термических свойств аналогичных соединений олова(IV), в которых дополнительно введён фенольный заместитель у атома углерода в иминной группе и, в соответствии с этим, проведена оценка влияния состава лигандов исследуемых комплексов 1–3 и ранее изученных соединений [33] на их летучесть.

Экспериментальная часть

Комплексы олова 1–3 с тридентатными ONN-лигандами (рис. 1) синтезировали по методике, описанной в работе [34].

R 1 = t-Bu, R 2 = H, R 3 = t-Bu ( 1 ); R 1 = Me, R 2 = R 3 = H ( 2 ); R 1 = Cl, R 2 = R 3 = H ( 3 )

Рис. 1. Строение комплексов Sn(IV) с тридентатными иминопиридиновыми лигандами

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) была использована для изучения фазовых переходов соединений 1–3 с помощью прибора DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch Geratebau, Германия) в интервале температур 25–500 °С. Надежность работы прибора проверяли с помощью стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. Выяснено, что устройство и методика измерений позволяют оценивать температуры превращения с точностью ± 0,5 °С, а энтальпии фазовых переходов – с погрешностью эксперимента не выше ± 1 %. Измерения комплексов проводились в атмосфере аргона со скоростью нагрева 5 град./мин [35–36].

Для получения температурных зависимостей давления насыщенного пара комплексов 1–3 использовался эффузионный метод Кнудсена [37–38]. Для этого применялась эффузионная камера из не ржавеющей стали диаметром 9 мм и высотой 11 мм. Эффузионное отверстие представляет собой короткую трубку длиной l = 0,05 мм и диаметром r = 0,35 мм. Отношение площади испарения к площади эффузионного отверстия составило 660. Исходя из того, что 0 <  l / r ≤ 1,5, коэффициент Клаузинга, характеризующий сопротивление отверстия потоку пара, рассчитывали по формуле

K = —^.

Таким образом, произведение коэффициента Клаузинга на площадь эффузионного отверстия составило K·S = 8,14 · 10–4 см2.

Исследуемое вещество возгоняется при нагревании эффузионной камеры в вакууме (1×10–4-1×10–3 мм рт. ст.), а количество сублимирующегося через равные промежутки времени вещества определяется по потере веса эффузионной камеры с помощью весов Мак-Бена. Чувствительность весов определяли взвешиванием калибровочных грузиков, имеющих известную массу, и эта величина составила (1,0162 ± 0,0002) г на 1 мм шкалы катетометра (КМ-8). Температура эффузионной ячейки измерялась с помощью Pt/Rh термопары (±0,1 °С).

Давление пара рассчитывали по формуле р = 17,14

A m

K ■ A ■ t

MT ,

где p – давление пара исследуемого вещества, мм рт. ст.; Δ m – изменение массы ячейки с веществом, г; S – площадь эффузионного отверстия, см2; K – коэффициент Клаузинга; t – время эффузии, с; Т – температура опыта, К ; М – молярная масса вещества, г/моль.

Надёжность работы установки проверяли с помощью измерения давления насыщенного пара и расчётом энтальпии сублимации Cr(CO) 6 , для которого имеются литературные данные [39]. Температурная зависимость давления пара Cr(CO) 6 для интервала 305-330 К описывается уравнением lg p (мм рт. ст.) = 11,299–3413,5/ T ( R 2 = 0,998), из которого следует, что ∆ субл Н (330) = = 65,27 кДж/моль. Литературные данные Δ субл H (298,15) = 65,3 кДж/моль хорошо согласуются с полученными результатами.

Обсуждение результатов

Фазовые переходы комплексов 1–3 в конденсированной фазе изучались с помощью метода ДСК в интервале температур 25–500 °С. Для всех изученных комплексов выявлен эндотермический переход, связанный с плавлением. За температуры плавления изучаемых соединений принимали температуру, соответствующую началу перехода, согласно стандартной методике Netzsch Software Proteus: 300, 320 и 330 °C для 1–3 соответственно.

Измерения давлений насыщенных паров комплексов 1–3 в температурных диапазонах 239– 244, 228–260 и 226–256 °C соответственно (рис. 2) проводились методом Кнудсена с массовой регистрацией количества сублимированных соединений. На рис. 3 для сравнения приведены температурные зависимости давления насыщенного пара ранее изученных соединений: 2,4-ди-третбутил-6((пиридин-2-илметилен)амино)фенолятотрихлоролово(IV) ( 4 ), 4-метил-2-((пиридин-2-илметилен)амино))-фенолятотрихлоролово(IV) ( 5 ) и 4-хлор-2-((пиридин-2-имметилен)амино)-фенолятотрихлоролово(IV) ( 6 ) [33].

Рис. 2. Температурные зависимости давления насыщенного пара соединений 1–3

Рис. 3. Температурные зависимости давления насыщенного пара соединений 4–6 [33]

Значения коэффициентов уравнений давления пара lg р (мм рт. ст) = – A / T + B , а также термодинамические параметры сублимации – энтальпии сублимации (∆ субл H ) и энтропии сублимации (∆ субл S ) для соединений 1–3 и данные для ранее изученных комплексов 4–6 [33], приведены в таблице.

Коэффициенты уравнений A и B зависимости давления насыщенного пара lg р = – A / T + B и термодинамические параметры процесса сублимации для комплексов 1–3

Соединение

∆ T , °С

А

В

∆ субл H , (кДж∙моль–1)

∆ субл S , (Дж∙моль–1∙K–1)

Ссылка

1

239–244

8,58 ± 0,58

15,14 ± 1,12

164,16 ± 2,5

234,63 ± 4,6

Данная работа

4

240–270

7,52 ± 0,21

14,11 ± 0,39

143,91 ± 1,9

214,92 ± 2,7

[33]

2

228–260

7,03 ± 1,29

12,23 ± 2,53

134,59 ± 2,7

178,94 ± 5,1

Данная работа

5

229–259

6,84 ± 0,35

12,47 ± 0,67

130,9 ± 1,7

183,53 ± 2,6

[33]

3

226–256

6,47 ± 1,52

11,11 ± 2,94

123,89 ± 2,2

157,51 ± 4,5

Данная работа

6

204–240

5,18 ± 0,11

9,94 ± 0,23

99,13 ± 1,3

135,11 ± 2,1

[33]

Сравнительный анализ термохимических свойств и давления насыщенных паров исследуемых комплексов 1–3 показывает, что в ряду соединений с идентичными заместителями при иминном атоме углерода и различными углеводородными заместителями (Me, t-Bu) в фенолятном фрагменте наблюдаются близкие значения температур плавления, интервалов сублимации, температуры начала термического разложения и термодинамических параметров сублимации. Незначительное увеличение энтальпии сублимации в случае введения Ph-заместителя при переходе от комплекса 4 к 1 или 5 к 2 можно объяснить увеличением молекулярной массы. В случае Cl-содержащих комплексов 3 и 6 следует отметить более низкую летучесть по сравнению с аналогичными комплексами, содержащими углеводородные заместители в фенольном кольце (Me, t-Bu).

Заключение

В работе проведено исследование термических свойств комплексов олова(IV), содержащих три-дентатные иминопиридиновые лиганды, а также фенольный фрагмент при иминном атоме углерода. Фазовые переходы комплексов в конденсированной фазе изучали с помощью метода ДСК в интервале температур 25–500 °С. Для всех изученных комплексов выявлен эндотермический переход, связанный с плавлением ( Т пл = 300, 320 и 330 °C для 1–3 соответственно). Измерения давлений насыщенных паров комплексов 1–3 проводились эффузионным методом Кнудсена с массовой регистрацией количества сублимированных соединений. Данные соединения конгруэнтно сублимируют в температурных диапазонах 239–244, 228–260 и 226–256 °C для 1–3 соответственно.

Работа выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования «Аналитический центр ИМХ РАН» при поддержке гранта «Обеспечение развития материально-технической инфраструктуры центров коллективного пользования научным оборудованием» (Уникальный идентификатор RF----2296.61321X0017, номер соглашения 075-152021-670).

Список литературы Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов олова(IV) с полидентатными лигандами

  • Dhar, D.N. Schiff Bases and Their Applications / D.N. Dhar, C.L. Taploo // J. Sci. Ind. Res. (India). – 1982. – V. 41, iss. 8. – P. 501–506.
  • Schiff Bases: a Versatile Pharmacophore / A. Kajal, S. Bala, S. Kamboj et al. // J. Catal. – 2013. – V. 2013. – P. 1–15. DOI: 10.1155/2013/893512.
  • Metal Complexes Driven from Schiff Bases and Semicarbazones for Biomedical and Allied Applications: a Review / M.S. More, P.G. Joshi, Y.K. Mishra et al. // Mater. Today Chem. – 2019. – V. 14. – 100195. DOI: 10.1016/j.mtchem.2019.100195.
  • Application of Metal Complexes of Schiff Bases-a Review / S. Kumar, D. Nath Dhar, P.N. Saxena et al. // J. Sci. Ind. Res. (India). – 2009. – V. 68, iss. 3. – P. 181–187.
  • 5.. Synthesis, Characterization and Anti-inflammatory Evaluation of New Fluorobenzothiazole Schiff's Bases / B.S. Sathe, E. Jaychandran, V.A. Jagtap et al. // Int. J. Curr. Pharm. Res. – 2011. – V. 3, iss. 3. – P. 164–169.
  • A Systemic Review of Schiff Bases as an Analgesic, Anti-inflammatory / K.Rana, A. Pandurangan, N. Singh et al. // Int. J. Curr. Pharm. Res. – 2011. – V. 4, iss. 2. – P. 5–11.
  • Synthesis of Schiff Bases of 2-Amino-5-aryl-1,3,4-thiadiazole and its Analgesic, Anti-Inflammatory, Anti-Bacterial and Anti-Tubercular Activity / A. Pandey, D. Dewangan, S. Verma et al. // Int. J. Chemtech. Res. – 2011. – V. 3, iss. 1. – P. 178–184. DOI: 10.1155/2012/145028.
  • Synthesis and Biological Screening of Certain New Triazole Schiff Bases and Their Derivatives Bearing Substituted Benzothiazole Moiety / C. Chandramouli, M.R. Shivanand, T.B. Nayanbhai et al. // J. Chem. Pharm. – 2012. – V. 4, iss. 2. – P. 1151–1159.
  • Synthesis and Biological Evaluation of Schiff Bases of 4-Iminophenazone as an Antiinflammatory, Analgesic and Antipyretic Agent / S. Murtaza, M.S. Akhtar, F. Kanwal et al. // J. Saudi Chem. Soc. – 2017. –V. 21, iss. 1. – P. 359–372.
  • Antimicrobial Activity Studies of Mononuclear and Binuclear Mixed-Ligand Copper(II) Complexes Derived from Schiff Base Ligands and 1,10-Phenathroline / M. Tumer, H. Koksal, S. Serin et al. // Transit. Met. Chem. – 1999. – V. 24. – P. 13–17. DOI: 10.1023/A:1006996722406.
  • Schiff Bases: a Short Review of Their Antimicrobial Activities / C.M. das Silva, D.L. da Silva, L.V. Modolo et al. // J. Adv. Res. – 2011. – V. 2, Iss. 1. – P. 1–8. DOI: 10.1016/j.jare.2010.05.004
  • Synthesis and Antimicrobial Activities of Schiff Bases Derived from 5-Chloro-salicylaldehyde / L. Shi, H.-M. Ge, S.-H. Tan et al. // Eur. J. Med. Chem. – 2007. – V. 42, iss. 4. – P. 558–564. DOI: 10.1016/j.ejmech.2006.11.010
  • Synthesis of Schiff Bases of 4-(4-Aminophenyl)-morpholine as Potential Antimicrobial Agents / P. Panneerselvam, R,R, Nair, G. Vijayalakshmi et al. // Eur. J. Med. Chem. – 2005. – V. 40, iss. 2. – P. 225–229. DOI: 10.1016/j.ejmech.2004.09.003.
  • Ispir, E. Synthesis, Characterization, Antimicrobial and Genotoxic Activities of New Schiff Bases and Their Complexes / E. Ispir, S. Toroglu, A. Kayraldiz // Transit. Metal Chem. – 2008. – V. 33, iss. 8. – P. 953–960. DOI: 10.1007/s11243-008-9135-2.
  • Antibacterial, Antifungal and in vitro Antileukaemia Activity of Metal Complexes with Thiosemicarbazones / E. Pahonty, F. Julea, T. Rosu et al. // J. Cell. Mol. Med. – 2015. – V. 19, iss. 4. – P. 865–878. DOI: 10.1111/jcmm.12508.
  • Characteristic Spectral Studies and in vitro Antifungal Activity of Some Schiff Bases and Their Organotin(IV) Complexes / W. Rehman, M.K. Baloch, B. Muhammad et al. // Chi. Sci. Bull. – 2004. – V. 49. – P. 119–122. DOI: 10.1360/03wb0174.
  • Schiff Bases as Potential Fungicides and Nitrification Inhibitors / N. Aggarwal, R. Kumar, P. Dureja et al. // J. Agric. Food Chem. – 2009. – V. 57, Iss. 18. – P. 8520–8525. DOI: 10.1021/jf902035w
  • Chaubey, A. N. Synthesis and Anticonvulsant Activity (Chemo Shock) of Schiff and Mannich Bases of Isatin Derivatives with 2-amino Pyridine (Mechanism of Action) / A.N. Chaubey S.N. Pandeya // Int. J. Pharmtech. Res. – 2012. – V. 4, iss. 4. – P. 590–598. DOI: 10.11648/j.ajhc.20190502.12
  • Hearn, M. J. Design and Synthesis of Antituberculars: Preparation and Evaluation Against Mycobacterium Tuberculosis of an Isoniazid Schiff Base / M.J. Hearn, M.H. Cynamon // J. Antimocrob. Chem. – 2004. – V. 53, iss. 2. – P. 185–191. DOI: 10.1093/jac/dkh041.
  • Aboul-Fadl, T. Synthesis, Antitubercular Activity and Pharmacokinetic Atudies of some Schiff Bases Derived from 1-Alkylisatin and Isoicotinic Acid Hydrazide (INH) / T. Aboul-Fadl, F.A. Mohammed, E.A. Hassan // Arch. Pharm. Res. – 2003. – V. 26, iss. 10. – P. 778–784. DOI: 10.1007/BF02980020
  • Recent Advances in Iron Complexes as Potential Anticancer Agents / W.A. Wani, U. Baig, S. Shreaz et al. // New J. Chem. – 2016. – V. 40, iss. 2. – P. 1063–1090. DOI: 10.1039/C5NJ01449B.
  • Sridevi, G. Schiff Bases Metal Complexes as Anticancer Agents / G. Sridevi, S. A. Antony, R. Angayarkani // Asian J. Chem. – 2019. – V. 31, iss. 3. – P. 493–504. DOI: 10.14233/ajchem.2019.21697
  • Tadele, K.T. Schiff Bases and Their Metal Complexes as Potential Anticancer Candidates: a Review of Recent Works / K.T. Tadele, T.W. Tsega // AntiCancer Agents Med. Chem.. – 2019. – V. 19, iss. 15. – P. 1786–1795. DOI: 10.2174/18715206196661902271716.
  • Miri, R. QM Study and Conformational Analysis of am Isatin Schiff Base as a Potentional Cytoxic Agent / R. Miri, N. Razzaghi-asl, M.K. Mohammadi // J. Mol. Mod. – 2013. – V. 19. – P. 727–735. DOI: 10.1007/s00894-012-1586-x.
  • The Role of Aromatic Schiff Bases in the Dyes Techniques / K.M. Abuamer, A.A. Maihub, M.M. El-Ajaily et al. // Inter. J. Organic. Chem. – 2014. – V. 4, iss. 1. – P. 7–15. DOI: 10.4236/ijoc,2014.41002.
  • Visual-Pigment Spectra: Implications of the Protonation of the Retinal Schiff Base / B. Honig, A. D. Greenberg, U. Dinur et al. // Biochem. – 1976. – V. 15, iss. 21. – P. 4593–4599. DOI: 10.1021/bi00666a008.
  • A Highly Sensitive and Selective Fluorescent Sensor for the Determination of Copper(II) Based on a Schiff Base. // N Aksuner, E Henden, I Yilmaz et al. // Dyes Pigm. – 2009. – V. 83, iss. 2. – P. 211–217. DOI: 10.1016/j.dyepig.2009.04.012.
  • Tanaka, K. Synthesis, Crystal Structures and Photochromic Properties of Novel Chiral Schiff Base Macrocycles / K. Tanaka, R. Shimoura, M.R. Caira // Tetrahedron Lett. – 2010. – V. 51, Iss. 2. – P. 449–452. DOI: 10.1016/j.tetlet.2009.11.062.
  • Investigation on Some Schiff Bases as HCl Corrosion Inhibitors for Copper/ S. Li, S. Chen., S. Lei et al. // Corros. Sci. – 1999. – V. 41, iss. 7. – P. 1273–1287. DOI: 10.1016/S0010-938X(98)00183-8.
  • Blue Electroluminescence in Thin Films of Azomethin-zinc Complexes / Y. Hamada, T. Sano, M. Fujita et al. // Jpn. J. Appl. Phys. – 1993. – V. 32, iss. 4. – P. L511–L513. DOI: 10.1143/JJAP.32.L511.
  • Synthesis, Crystal Structure and Photoluminescence Study of Green Light Emitting bis(1[4-butylphenyl)imino]methyl haphthalen-2-ol) Ni (II) Complex / M. Srinivas, T.O. Shrungesh Kumar, K.M. Mahadevan et al. // J. Science: Adv. Mater. and Devices. – 2016. – V. 1. – P. 324–329. DOI: 10.1016/j.samd.2016.07.002.
  • Coordination of N,O-donor Appended Schiff Base Ligand (H2L1) towards Zinc(II) in Presence of Pseudohalides: Syntheses, Crystal Structures, Photoluminescence, Antimicrobial Activities and Hirshfeld Surfaces / D. Majumdar, J.K. Biswas, M. Mondal et al. // J. Mol. Struct. – 2018. – V. 1155. –P. 745–757. DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.11.052.
  • Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов олова(IV) с тридентатными иминопиридиновыми лигандами / Б.И. Петров, А.В. Пискунов, О.Ю. Трофимова и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». – 2020. – Т. 12, № 3. – С. 116–124. DOI: 10.14529/chem200307.
  • Темплатный синтез комплексов олова(IV) с тридентатными иминоприридиновыми лигандами / А.В. Пискунов, О.Ю. Трофимова, А.В. Малеева, А.В. Черкасов // Координационная химия. – 2019. – Т. 45, № 3. – С. 158–169. DOI: 10.1134/S0132344X1902004X
  • Hohne, G. W. H. Differential Scanning Calorimetry / G.W.H. Hohne, W.F. Hemminger, H.F. Flammersheim. – Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2003. – 299 p.
  • Drebushchak, V.A. Calibration Coefficient of a Heat-flow DSC. Part II. Optimal Calibration Procedure / V.A. Drebushchak // J. of Therm. and Cal. – 2005. – V. 79, № 1. – P. 213–218. DOI: 10.1007/s10973-004-0586-1
  • Knudsen, M. Die Molekularstromung der Gase Durch Offnungen und die Effusion / M. Knudsen. – 1909. – V. 333, № 5. – P. 999–1016. DOI: 10.1002/andp.19093330505
  • Лебедев, Ю.А. Термохимия парообразования органических веществ / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко. – М.: Наука, 1981. – 216 с.
  • Сыркин В.Г. Карбонилы металлов / В.Г. Сыркин. – М.: Наука, 1983. – 200 с.
Еще
Статья научная
QR-код для установки приложения SciUp Наведите камеру и скачайте бесплатное приложение SciUp