Температурные зависимости термических характеристик силицидов хрома переменного состава

Автор: Груба О.н, Рябухин А.Г.

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy

Статья в выпуске: 10 (65), 2006 года.

Бесплатный доступ

Короткий адрес: https://sciup.org/147156535

IDR: 147156535

Текст обзорной статьи Температурные зависимости термических характеристик силицидов хрома переменного состава

Наряду с алюмотермическим способом производства металлического хрома в настоящее время широко используется метод силикотермии, что позволяет в ряде случаев получить металл необходимого качества, но с меньшими затратами на производство, главным образом благодаря снижению стоимости восстановителя. В ходе процесса восстановления оксида хрома свободным кремнием при высокой температуре в качестве промежуточных продуктов образуется смесь силицидов хрома различного состава.

Диаграмма состояния системы хром-кремний [1] носит весьма условный характер. Найдено, что основное количество силицидов образуется при температурах выше 873 К [2]. В системе обнаружены следующие кристаллические силициды хрома: Cr3Si (15,9 % (мае.) Si), CrSi (64,93 % (мае.) Si) и CrSi2 (48,07 % (мае.) Si). По данным [1, 3, 4] возможно существование Cr2Si и Cr5Si3. Большинство соединений принято считать фазами переменного состава с широкими областями гомогенности. Выбор рациональных условий проведения процесса сипикотермического восстановления затруднен отсутствием достоверной информации о термодинамических параметрах силицидов хрома и их температурных зависимостях.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭНТРОПИЯ

Поле диаграммы «свойство - состав» разбивается на области твердых растворов (ОТР), включающие в себя соединения одинакового (или близкого) типа кристаллической структуры.

В каждой области выделяется кристаллообразующий (КО) компонент. В первой ОТР кристаллообразующим всегда является сам металл. В последующих областях твердых растворов (ОТР-2, ОТР-3 и т.д.) за КО принимается устойчивое стехиометрическое соединение с известной структурой и свойствами.

Постепенное изменение состава внутри каждой ОТР приводит к преобразованию пространственного расположения частиц. Количественно этот переход от одной кристаллической формации к другой отражается объемной структурной постоянной К„, являющейся характерной величиной для каждой конкретной области. Для определения К„ используются структурные константы к [5] кристаллических решеток граничных соединений.

В модели расчета молярной энтропии принимается, что абсолютная энтропия сложного вещества определяется суммой двух величин: А5„ (от mass), связанной с массой и AS,,, (от interaction), определяемой межчастичным взаимодействием:

S = AS + ДЕ .

Здесь массовая составляющая ДЕ„ =—RhM, где 2

R - универсальная газовая постоянная; М - относительная атомная (молекулярная) масса, отнесенная к одному молю металла. AS,„ рассчитывается как разность известных величин S и ДЕ_т.

В пределах одной ОТР зависимости обратной теплоемкости и обратной энтропии взаимодействия являются линейными функциями состава х. Расчеты молярных теплоемкости и энтропии взаимодействия для соединения любого состава (если компонент А при стандартных условиях — кристаллическое вещество) проводится по уравнениям вида:

с;*(МеАу) = с;1(ко)±

+------------------ (2)

~ (А)+ Ср (КО)] ’

A5-1(MeAj = AS"1(KO)±

+-------------------- (3)

^[хпА5ДА)+Д5л,(КО)]’ где хко и х - мольная доля компонента А в КО и в рассматриваемом соединении соответственно; хп -координата внешней границы рассматриваемой ОТР.

Расчеты молярных теплоемкости и энтропии силицидов хрома произвольного состава проведены для стандартных условий [6, 7]. Однако несомненный практический интерес представляет определение термодинамических характеристик для температур, отличных от 298 К.

При определении температурных зависимостей теплоемкостей и энтропий бинарных соединений произвольного состава принято, что в области устойчивости кристаллообразующего компонента (отсутствие в данном температурном интервале полиморфизма) структурная постоянная К„ не зависит от температуры.

Таким образом, теплоемкость соединения МеА, определяется температурными зависимостями теплоемкостей металла, кристаллообразующего вещества и компонента А. Расчеты проводятся с использованием базовых ур. (2) и (3) с использованием приведенных в литературе зависимостей [8,9]: С_р (Ст) = 25,357 + 9,881 ■ 10"³ Т - 3,684 • 10⁵ Г², (4) С_р (Si) = 23,90 + 4,26 • 1О"³ Т - 4,44 ■ 10⁵ Г², (5)

С_р (CrSi) = 48,506 +17,151 ■ 10 ³ Т - 7,5 81 • 10⁵ Г² , (6) С_р (Cr₃Si) = 96,737 + 36,693 • 10 ³ Т -16,873 • 10⁵ Г², (7)

C_p (Cr₅Si₃) = 201,090+78,446• 10³ Т-35, 471 • 10⁵ Г², (8) C_p (CrSi₂) = 67,020 + 26,362-10 ³Т-9,896- 10⁵Т ². (9) Анализ кристаллических структур силицидов хрома при температуре 298 К показывает, что диаграмма Ср¹ - х должна состоять из двух ОТР.

ОТР-1: Сг - Cr₄Sh (х = 0+0,75). КО - Сг

с;1 (CrSi) = с;1 (Сг) —Р-----------------=,

Р М K,[o,6.c,(si)+c,(cr)]

(^ =1,09808 [7]). (10)

В пределах первой области твердых растворов структурная постоянная К_х остается неизменной и теплоемкость MeSi_x определяется температурными зависимостями теплоемкостей металла и второго компонента - кремния.

OTP-2: Cr₄Sh-CrSi,. (х = 0,75+2,0). КО-CrSi

с;1 (CrSi) = CI* (CrSi)--==—_±2^о-------

1 7ф,О.СД80+СДСгЯ)]

(К₂ =1,81066 [7]). (11)

Во второй области твердых растворов Q(MeSix) определяется температурной зависимостью кремния и кристаллообразующего соединения - силицида CrSi

Таблица 1

Молярная теплоемкость С_р силицидов хрома при различных температурах

№	Вещество	Температура, К
	Вещество	298	400	600	800	1000	1200
	1	2	3	4	5	6	7
1	Сг	23,550+0,126	27,007	30,262	32,686	34,870	36,958
2	Si	20,042+0,042	22,829	25,223	26,614	27,716	28,704
3	Cr₃Si CrSio.33333	87,446+1,464 88,426	100,869 101,442	114,066 113,837	123,455 123,203	131,743 131,656	139,597 139,816
4	Cr₂Si CrSio.5	67,431	77,384	86,919	94,206	100,806	107,210
5	Cr₅Si₃ CrSi₀.₆	184,389+0,920 184,502	210,209 211,793	238,215 238,050	258,214 258,291	275,899 276,671	292,672 294,568
6	Cr₄Si₃ CrSio,75	168,138	188,813	211,333	227,434	241,582	255,021
7	CrSi	45,104+0,837 45,106	50,628 50,633	56,691 56,689	61,042 61,050	64,899 64,893	68,561 68,540
8	Cr₃Si₄ СгЗцззззз	149,925	168,193	188,403	203,114	216,138	228,484
9	Cr₂Si₃ CrSi_L5	105,652	118,483	132,758	143,215	152,497	161,290
10	CrSi₂	63,597+0,335 63,735	71,380 71,378	80,088 80,064	86,563 86,580	92,392 92,421	97,967 97,943

Рис. 1. Изотермы зависимости обратной теплоемкости силицидов хрома (CrSix) от состава (• - эксперимент, — - расчет): 1 - 298 К, 2 - 400 К, 3 - 600 К, 4- 800 К, 5 - 1000 К, 6 -1200 К

Результаты расчета теплоемкости С_р компонентов и силицидов хрома при различных температурах по ур. (10) и (11) с учетом ур. (6)-(9) приведены в табл. 1 и на рис. 1.

В верхних строках табл. 1 приведены значения, рассчитанные по аналитическим зависимостям С_р =f(T), приведенных в справочной литературе; в нижних - рассчитанные по изложенной методике. Результаты расчета молярных теплоемкостей малоизученных силицидов хрома при различных температурах могут быть представлены в форме традиционных полиномов:

С_р (Cr₂Si) = 73,320+28,831 • 10"³ Г -12,690 • 10⁵ Г², (12) C_p(Cr₂Si₃) = 112,596+41,594-10^-3Т-17,181-Ю⁵ 7^².(13)

Совместное решение уравнений модели для сопряженных областей позволяет аналитически определить координату границы (состав) между областями твердых растворов (табл. 2).

Таблица 2 Теплоемкости силицидов хрома, отвечающих границам раздела ОТР, при различных температурах

Величина	т,к
Величина	298	400	600	800	1000	1200
*1-2	0,72228	0,69393	0,68746	0,67531	0,66310	0,65084
^c4^CrSi,J	41,719	46,497	51,949	55,716	58,975	62,037

При повышении температуры граница раздела областей смещается к соединениям с меньшим содержанием кремния. Температурная зависимость молярной теплоемкости силицидов хрома, составы которых отвечают границе раздела первой и второй областей твердых растворов имеет вид:

С_р (CrSi_X] J = 45,093 +14,555 • 10"’ 7 -6,889 ■ 10⁵ 7~². (14)

При расчете стандартной энтропии силицидов хрома на диаграмме S^ - х выделено три области твердых растворов [7].

OTP-1: Cr-CnSi (х = 0-0,33333). КО-Сг

^(CrSi^^^Cr)-

" ^ [0,33333 • Д5/п (Si) ч^ССг)]’

(К, =0,52269 [7]). (15)

OTP-2: Cr2Si-CrSi (х = 0,33333-1,0). KO CnSi

ASr^CrSiJ-AS^CrSi^

__х-0,33333__________ l^OAS^SO + ASjCrSi0,333333 )]

(Я2 =1,12500 [7]). (16)

OTP-3: CrSi-CrSi, (х = 1,0-2,0). KO-CrSi

^(CrSiJ^'tCrSi)-

__ х-1,0 __________

^[2,0.AS,,(Si) + AS,„(CrSi)]’

(К₃ =2,76074 [7]). (17)

В пределах первой области твердых растворов 5,„(CrSi_x) определяется температурными зависимостями S_m основного компонента - хрома и кремния. Расчеты проводятся с использованием уравнения (15). В последующих областях S_in (CrSi _r) также будет определяться температурной зависимостью S^ кремния и силицида, выбранного в качестве кристаллообразующего. Во второй ОТР для расчета используется ур. (16), в третьей - ур. (17).

В табл. 3 и на рис. 2 приведены результаты расчета энтропий S силицидов хрома при различных температурах по ур. (15)—(17) с учетом ур. (4)-(9). В верхних строках таблицы приведены значения, рассчитанные по литературным аналитическим зависимостям С_р =f(T), в нижних - рассчитанные по излагаемой методике. Для малоизученных карбидов хрома воспользуемся полученными ранее полиномами температурной зависимости молярной теплоемкости (ур. (12)-(13)) и уравнением Кирхгоффа. Результаты расчетов также приведены в верхних строках табл. 3 в круглых скобках.

Совместное решение ур. (15) и (16), (16) и (17) позволяет определить границы между ОТР. В табл. 4 приведены координаты границ раздела областей твердых растворов при различных температурах и величина энтропии взаимодействия, отвечающая данному составу.

Таблица 3

Молярные энтропии силицидов хрома при различных температурах

№	Вещество	Температура, К
№	Вещество	298	400	600	800	1000	1200
1	Сг	23,604±0,209	30,859	42,071	50,831	58,139	64,499
2	Si	18,859±0,034	26,219	36,685	44,386	50,559	55,761
3	Cr₃Si Сг81₀ззззз	95,814±1,464 95,902±0,089	123,806 123,806	167,439 167,441	201,582 201,567	230,032 230,020	254,750 254,732
4	Cr₂Si CrSi₀₅	68,181	(89,526) 88,388	(122,818) 120,201	(148,905) 145,094	(170,676) 165,902	(189,616) 184,094
5	Cr₅Si₃ CrSio.6	177,402±3,138 178,056	235,712 231,190	326,778 315,341	398,163 381,565	457,726 438,883	509,537 485,106
6	CrSi	45,020±0,837 44,932±0,085	59,149 59,154	80,930 80,917	97,854 97,839	111,895 111,854	124,053 124,041
7	Cr₂Si₃ CrSi । ₅	99,520	(132,603) 130,080	(183,593) 177,842	(223,260) 215,248	(256,220) 246,228	(284,805) 269,94
8	CrSi₂	55,647±l,046 55,870	75,585 72,353	106,314 98,773	130,266 119,671	150,215 136,980	167,555 148,006

Таблица 4

Энтропия взаимодействия и состав силицидов хрома, отвечающих границам раздела ОТР при различных температурах

Величина	т,к
Величина	298	400	600	800	1000	1200
*1-2	0,33176	0,25095	0,19345	0,16996	0,15625	0,14732
S-(^C'^Si,J	14,808	23,036	35,893	45,924	54,266	61,513
*2-3	1,00686	1,03930	1,02304	1,00829	0,99433	0,98445
^„(CrSi,,,)	26,844	41,300	63,000	79,818	93,525	105,530

Рис. 2. Изотермы зависимостей обратной энтропии взаимодействия силицидов хрома от состава: 1 - 298, 2 - 400, 3 - 600, 4 - 800, 5 - 1000, 6 - 1200 К (• - эксперимент, — - расчет)

Как следует из данных табл. 4 и рис. 2 содержание кремния в соединениях, отвечающих границе между ОТР-1 и ОТР-2, при возрастании температуры до 1200 К уменьшается более чем в 2 раза. Граница между 2 и 3 ОТР до температуры приблизительно 400 К вначале незначительно обогащается кремнием (х23 меняется от 1,00686 до

1,03930), затем смещается к силицидам с меньшим содержанием растворенного компонента и при температуре 1200 К составляет 0,98445. Количество областей при повышении температуры не изменяется.

ЭНТАЛЬПИЯ И ЭНЕРГИЯ ГИББСА

ОБРАЗОВАНИЯ

Энтальпии образования силицидов хрома при различных температурах рассчитывались по ур. Кирхгоффа с использованием ур. (6)-(9), (12), (13). При расчетах были использованы величины АуЯ"^ [7]. Результаты расчетов Ау.Н“ приведены в табл. 5.

Расчет AfG проводился по уравнению Гиббса:

^/G®=^/H®-T^/S®.

Для определения энтропии образования вещества использовали свойства Г-потенциала [10], что позволило согласовать величины \jH и A_yG соединений:

Р = k/S” - 8°т,

Р(МеуАг) = уР(Ме) + хР(А) =

=-yS(Me)-zS(A).

Результаты расчетов приведены в табл. 6.

Таблица 5 Энтальпии образования силицидов хрома произвольного состава при различных температурах

№	Вещество	Температура, К
№	Вещество	298	400	600	800	1000	1200
1	Cr₃Si	-13 8,072+6,276 -136,824	-127,094	-105,484	-81,702	-56,172	-29,034
2	Cr₂Si	-115,082	-107,663	-91,173	-73,002	-53,465	-32,670
3	CfsSig	-326,352+6,092 -326,470	-306,202	-261,095	-211,372	-157,921	-101,036
4	CrSi	-71,128+6,27 -67,271	-62,362	-51,577	-39,791	-27,192	-13,844
5	Cr₂Si₃	-131,770	-120,275	-95,028	-67,401	-37,825	-6,441
6	CrSi₂	-59,831+4,184 -60,212	-53,284	-38,069	-21,386	-3,485	+15,554

Таблица 6

Энергии Гиббса образования силицидов хрома произвольного состава при различных температурах

№	Вещество	Температура, К
№	Вещество	298	400	600	800	1000	1200
1	Cr₃Si	-137,134 -138,707	-128,587	-106,838	-83,099	-57,675	-30,665
2	Cr₂Si	-115,712	-107,797	-90,986	-72,718	-53,186	-32,472
3	Cr₅Si₃	-328,662 -327,500	-305,677	-259,584	-209,659	-156,881	-99,644
4	CrSi	-71,889 -67,981	-62,981	-52,221	-40,572	-28,132	-14,971
5	Cr₂Si₃	-130,499	-117,207	-90,154	-61,569	-31,350	+1,409
6	CrSi₂	-58,734 -58,587	-50,023	-33,102	-15,446	+3,154	+23,902

Выводы

1. Разработаны математические модели расчета температурной зависимости молярных теплоемкости и энтропии для бинарных соединений металлов. Корректность разработанных математических моделей расчета подтверждена согласием с имеющимися справочными данными по кристаллическим силицидам хрома.
2. Математической обработкой результатов расчетов теплоемкостей при различных температурах получены полиномы С_р = ДТ) для малоизученных силицидов хрома.
3. Опираясь на результаты расчетов 5°, определенные ранее величины А_///”₉₈, AyG°_9S, а так же известные теоретические зависимости, рассчитаны энтальпии и энергии Гиббса образования силицидов хрома для различных температур.

Список литературы Температурные зависимости термических характеристик силицидов хрома переменного состава

Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов -М.: Металлургиздат, 1962. -Т. 1, 2 -1188 с.
Кремний и его сплавы/В.М. Денисов, С.А. Истомин, О.И. Подкопаев и др. -Екатеринбург: УрО РАН, 2005. -467 с.
Рысс М.А. Производство ферросплавов. -М.: Металлургия, 1985. -344 с.
Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т. 2./Н.П. Лякишев, О.А. Банных, Л.Л. Рохлин и др.; Под общ. ред. Н.П. Лякишева. -М.: Машиностроение, 1997. -1024 с.
Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. -М.: МИЛ, 1962. -Кн. 1, 2. -1148 с.
Груба О.Н., Рябухин А.Г. Расчет стандартной теплоемкости нестехиометрических силицидов хрома//Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды VIII Российского семинара/Под общей ред. Б.С. Воронцова. -Курган: Изд-во Курганского ун-та, 2006. -С. 72-74.
Рябухин А.Г., Груба О.Н. Термические характеристики силицидов хрома при стандартных условиях//Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». -2006. -Вып. 7. -№ 10(65). -С. 19-26.
Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф., Лаппо С.И. Металлургия хрома. -М.: Металлургия, 1965. -183 с.
Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник/У.Д. Верятин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцов и др.; Под общ. ред. д.т.н. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1965. -460 с.
Рябухин А.Г. Р-потенциал//Изв. ЧНЦ УрО РАН. -1999. -Вып. 3. -С. 23-25.

Еще

Статья обзорная