Теплоемкость, теплопроводность и термическое расширение монокристаллов Bi12SiO20

Интерес к оксидным соединениям на основе Bi 2 O 3 не ослабевает в течение длительно времени, что обусловлено наличием у них важных с практической точки зрения свойств [1-3]. Имеется много работ, посвященных изучению структуры, оптических, электрофизических и других свойств Bi₁₂SiO₂₀ (BSO), тогда как данные об его теплофизических свойствах весьма ограничены [3-5]. Такие сведения нужны для анализа свойств оксидных соединений и могут служить исходными данными для моделирования выращивания монокристаллов (например, методом Чохральского).

Целью работы явилось уточнение полученных ранее результатов, расширение температурного интервала исследований и получение новых данных по теплофизическим свойствам монокристаллов BSO.

Методики и результаты исследования

Измерения теплоемкости проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter. Плоскопараллельные образцы (полировка – 14-й класс) диаметром 6,0 мм вытачивали из монокристаллов, выращенных методом Чохральского в направлении (100).

Теплопроводность определяли на монокристаллических образцах методом лазерной вспышки на приборе LFA 457 на образцах диаметром 10,05 мм и толщиной 3,82 мм.

Дилатометрию образцов BSO проводили на плоскопараллельных образцах 25х5х5 мм на воздухе и в атмосфере кислорода. Для этого использовали дилатометр DIL 402 C.

T, K

Рис. 1. Влияние температуры на теплоемкость Bi12SiO20. 1 – наши данные, 2 – [5]

Экспериментальные результаты по определению теплоемкости BSO показаны на рис. 1.

Здесь же приведены данные авторов [5] (взято из графика). Видно, что имеется различие в результатах, полученных нами, и [5]. Тем не менее, с ростом температуры это различие уменьшается. По нашим данным, зависимость C p = f(T) может быть описана уравнением (Дж/ (моль∙К)

C p =a + bT +cT^-2 = 709,19 + 161,10∙10^-3T – 2,58∙10⁵T^-2.                   (1)

Наличие температурной зависимости C p позволяет по известным термодинамическим уравнениям определить H_T – H₂₈₉ для BSO. Эти данные приведены в таблице.

Величина нормализованной молярной теплоемкости C p , определяемой по соотношению

C P = C p /s,                                                           (2)

где s – число атомов в формульной единице Bi₁₂SiO₂₀ (s = 33), для BSO при комнатной температуре равна C p = 22,86 Дж/(моль^К). Это значение близко к таковому для Pb 5 Ge 3 O₁₁ (21,01 Дж/(моль∙К) и заметно выше аналогичных данных для других оксидных соединений Li₂Ge₇O₁₅ *                                                       *                                                                 *

( C_p =17,61 Дж/(моль∙К)), NaLiGe 4 O 9 ( C_p = 17,91 Дж/(моль∙К)) [6]. В то же время C_p для BSO достаточно близко к таковому для Bi₁₂GeO₂₀ (BGO). Оно получено нами и равно 22,55 Дж/(моль∙К). В

Таблица. Термодинамические свойства BSO

Т, К	C p		C V	H T – H 289 , Дж/моль
	Дж/(моль∙К)
298	754,29		735,5	-
400	772,03		744,2	78299
500	788,73		751,2	156590
600	805,15		760,0	236456
700	821,46		767,6	317908
800	837,70		774,5	400956
900	853,89		781,3	485604
1000	870,07		785,3	571856
1100	886,23		787,5	659714

T, К

Рис. 2. Изменение температуропроводности (1) и теплопроводности (2) Bi12SiO20 с ростом температуры соответствии с эффектом атомных масс фононные частоты германата висмута должны лежать ниже, чем частоты силиката висмута, что приводит к уменьшению температуры Дебая и соответственно теплоемкости BGO.

Влияние температуры на теплопроводность и температуропроводность BSO показано на рис. 2.

С увеличением температуры наблюдается непрерывный рост обеих характеристик. Заметим, что еще более сильная зависимость коэффициента теплопроводности (λ) от температуры установлена авторами [7] для BGO.

Анализ полученных экспериментальных данных проведем на основе правила аддитивности [8]

^X = ^ ^X i ,                                                     (3)

где Х_; = Х_зл + Х ф _он + Х ф . В уравнении (3) Х_зл, Х ф _он, Х ф - электронная, фононная и фотонная составляющие теплопроводности.

Для установления роли Х_зл в [7] проведен анализ зависимости отношения Х/о_з от температуры, где о_з - электропроводность. Найдено, что отношение ( X / о э ) _Т / ( X / о _Э ) ₃₀₀К с ростом температуры уменьшается. Это позволило считать, что электропроводность возрастает значительно быстрее теплопроводности и не определяет хода зависимости λ от температуры [7].

На основании наших зкспериментальных результатов по теплопроводности и литературных данных по электропроводности BSO [3, 9] установлено, что и в нашем случае отношение ( X / о э ) _Т / ( X / о _Э ) ₃₀₀К уменьшается с ростом температуры, т.е. и для BSO злектропроводность не определяет зависимость λ от Т.

Расчет электронной составляющей теплопроводности по уравнению Видемана-Франца [8]

Рис. 3. Влияние температуры на α (1, 2) и d1/1 0 (3, 4) монокристаллов Bi 12 SiO 20 1, 4 – воздух, 2, 3 – аргон

Экспериментальные результаты по определению термического расширения монокристаллов BSO показаны на рис. 3.

Из этих данных следует, что зависимости относительного удлинения (dl/l o ), полученные на воздухе и в аргоне, практически совпадают (максимальное различие при высшей температуре эксперимента составляет 0,15 %). Выше 800 К становятся заметными различия в коэффициентах линейного термического расширения BSO, полученные в аргоне и на воздухе. Это явление может быть связано со следующим обстоятельством.

Поскольку равновесное давление паров диссоциации BSO явно больше остаточного давления кислорода в аргоне, то может происходить образование кислородных вакансий

.      « В^ +1 „ 2 .                  (5)

δ

– степень отклонения состава соединения от стехиометрии по кислороду. Уравнение образования этих дефектов записывают [10] в следующем виде:

O_o = V_o“ + 2e + -О₂. oo     2

При записи соотношения (6) в [10] принято, что при высоких температурах образование двухзарядных кислородных вакансий V более вероятно, чем образование нейтральных V ox и однозарядных вакансий V o . Поэтому в оксидах с дефицитом кислорода, в которых преобладают кислородные вакансии и электроны, концентрация последних будет зависеть от давления кислорода в окружающей атмосфере.

Согласно [10], концентрация электронов будет увеличиваться с уменьшением давления

кислорода по закону, изменяющемуся от Po2/4 до PO2/6. При этом зависимость от PO2/6 реализуется в случае [vo"]>> [vox ]+ [v*]. В то же время для оксидов с дефицитом кислорода зависимость концентрации кислородных вакансий от давления кислорода подчиняется закону, изменяющемуся от P   до Р/.

Не исключено, что различие в значениях α (в аргоне и на воздухе) при высоких температурах может быть связано с отклонением от стехиометрии состава кристаллов BSO. Малые отклонения от стехиометрии образуют точечные дефекты типа вакансий, что сопровождается значительным изменением электрофизических, оптических, термических и механических свойств оксидных соединений [11].

Отметим, что влияние кислородной нестехиометрии на коэффициенты линейного термического расширения других оксидов отмечено ранее: Bi12GeO20 [12], LnBaCuFeO5+δ (Ln = La, Pr; 0 ≤ δ ≤ 0,48 [13]. Термическое дефектообразование в нелегированных и легированных кристаллах BSO рассмотрено в [14].

Наличие экспериментальных данных по температурной зависимости коэффициентов линейного расширения (рис. 3) позволяет определить теплоемкость при постоянном объеме CV по уравнению [15]

С р = C v ( 1 + 3 Y g « T ) , (7)

где γ_G – параметр Грюнайзена. В [5] принято γ_G(Т) ≈ γ_G = 2. С учетом этого рассчитанные значения C V приведены в таблице. Из этих данных следует, что дилатационная поправка уменьшает рост теплоемкости с температурой.

При сравнении измеренных значений удельной теплоемкости с величиной, следующей из закона Дюлонга и Пти 3Rs, необходимо принимать во внимание удельную теплоемкость при постоянном объеме, а не С p . Из таблицы следует, что с ростом температуры теплоемкость C V приближается к классическому пределу 3Rs = 822,4 Дж/(моль∙К).

Выводы

Исследованы температурные зависимости теплоемкости, теплопроводности и коэффициентов линейного расширения монокристаллов Bi12SiO20. Показано, что величина электронной составляющей мала и ее можно не учитывать.

Статья опубликована при поддержке Прграммы развития Сибирского федерального университета.