Теплоизоляционные материалы на основе микрокремнезема

Приоритетным направлением в производстве теплоизоляционных материалов является разработка новых технологий получения качественных материалов на основе техногенных отходов промышленности, позволяющих не только снизить себестоимость продукции, но и сберечь природные ресурсы ( Пак, Сухорукова , 2013; Кудяков и др ., 2002; 2005; 2006a; 2006b; Тихомирова, Скорина , 2008).

При кислотной переработке нефелинового концентрата с получением глинозема, содопродуктов, поташа, солей алюминия образуется большой объем кремнеземсодержащих продуктов. Вопрос использования микрокремнезема является одним из основных при оценке экономической эффективности технологии в целом. В связи с этим переработка кремнеземсодержащих отходов в строительные материалы является актуальным вопросом на сегодняшний день.

В настоящее время одним из востребованных направлений современной науки является получение синтетического волластонита, в качестве исходного сырья используется мел, кварцевый песок, мрамор, опоку, известь и гель кремниевой кислоты. Возможно также получение волластонита из недефицитного кремнеземистого и известкового сырья. Выход волластонита при этом достигает 90 %, что значительно больше, чем при его синтезе на основе извести и тонкомолотого кварцевого песка ( Салтевская и др ., 1974).

Важными технологическими свойствами волластонита являются высокая химическая стойкость в различных средах, небольшая удельная масса, уникальные диэлектрические свойства, низкая теплопроводность, игольчатый габитус частиц, а также экологическая чистота и безопасность применения. Это обусловило широкое применение волластонита при производстве строительных материалов.

Различные исследования подтвердили принципиальную возможность использования природного и синтетического волластонита в качестве сырья для получения теплоизоляционной керамики. Особенность поведения материалов на основе волластонита при обжиге заключается в том, что волластонитовые массы имеют узкий интервал спекания, поэтому исследование условий спекания имеет особое значение. Оптимальный температурный интервал обжига материала на основе волластонита 1 000-1 050 ºС. В этом интервале процессы спекания происходят полностью, что ведет к получению более плотного и прочного материала ( Демиденко, Конкина , 2003).

Известно, что введение волластонита в керамические массы обеспечивает сокращение продолжительности обжига, снижение его температуры и усадки изделий, упрочнение материалов и т.д. Волластонит, являясь сильным плавнем, позволяет снизить температуру обжига керамики на 50-70 ºС и повысить плотность и механическую прочность на 25 % ( Адылов и др ., 2002).

На стадиях формования и сушки волластонит играет роль наполнителя, улучшая формовочные и сушильные свойства, а при высокотемпературном обжиге участвует в жидкофазном спекании как плавень (при температурах выше 1 000 ºC), одновременно при низкой активности матрицы повышает стойкость к деформации в процессе обжига. Определенное влияние на армирующее действие волластонита оказывает его взаимодействие с матрицей. Чрезмерное усиление прочности его связи с матрицей уменьшает армирующее действие ( Никонова и др ., 2003).

В современных условиях для удовлетворения требований строительства ограждающих конструкций (в чердачных, подвальных перекрытиях) появилась востребованность в создании и применении гранулированного теплоизоляционного материала, исходным сырьем для которого может служить микрокремнезем техногенного происхождения. Так, большое количество работ посвящено получению зернистого пеносиликата путем приготовления жидкостекольной композиции, гранулирования и последующей термообработки гранул.

Учитывая образование большого количества техногенных продуктов и необходимость минимизации их влияния на окружающую среду, целью данной работы являлось исследование возможности получения керамической волластонитсодержащей матрицы, пористого наполнителя и композиционных материалов на основе микрокремнезема.

2.    Получение волластонитсодержащей керамической матрицы

При получении керамической матрицы использовалась технологическая проба кремнеземсодержащего продукта (МК) кислотной переработки нефелина с опытной установки "Глинозем", действующей на ОАО "Апатит". Продукт представляет собой в основном аморфный микрокремнезем. В качестве кальцийсодержащего компонента для получения волластонита, а также для интенсификации процесса жидкофазного спекания использовались карбонатиты (КБ) Ковдорского массива, а с целью удешевления конечного продукта – хвосты обогащения апатито-магнетитовых руд (КО) рудника "Железный" (г. Ковдор). Наличие большого количества щелочного компонента в апатитонефелиновых отходах (АНХ) дало возможность использования их при получении керамических материалов с целью снижения температуры обжига и улучшения спекания масс. Для регулирования свойств жидкостекольной композиции и улучшения показателей качества пористого наполнителя использовалась алюмосиликатная добавка в виде золошлаковой смеси (ЗШС) Апатитской ТЭЦ. Химический состав сырья приведен в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав сырьевых материалов

Компоненты	Содержание, мас.%
	SiO 2	TiO 2	Al 2 O 3	Fe 3 O 4	CaO	MgO	P 2 O 5	R 2 O	CO 2
МК	93.1	1.0	0.7	0.8	0.9	–	–	1.2	–
ЗШС	53.0	1.2	18.0	14.6	2.5	2.4	0.2	3.5	0.4
АНХ	35.5	4.7	16.6	9.6	9.1	1.2	4.1	14.8	–
КБ	0.1	0.1	0.8	1.0	50.9	0.8	1.0	0.2	43.2
КО	17.1	0.3	2.4	14.8	20.7	22.9	4.5	1.3	14.2

Керамические материалы получали методом полусухого прессования. Предварительно измельченные сырьевые материалы смешивали в соотношениях, указанных в табл. 2. Как известно, чем более мелкодисперсен и гомогенен материал, тем ближе керамический спек к равновесному состоянию. Смесь тщательно гомогенизировали, смачивали до оптимальной влажности и формовали прессованием при удельном давлении 20 МПа. В качестве временной связки для придания прочности сырцу использовали сульфитно-спиртовую барду. После сушки при 100 ºС образцы обжигали при температурах 900-1 150 ºС с изотермической выдержкой 1 час.

Таблица 2. Составы керамических масс

Состав Компоненты	Содержание, мас.%
	1	2	3	4	5
МК	20	40	60	60	40
АНХ	40	30	20	30	30
КО	40	30	20	10	—
КБ	—	—	—	—	30

Полученные указанным способом керамические материалы были испытаны по стандартным методикам. Образцы испытывали на прочность при сжатии, определяли среднюю плотность, пористость, усадку. Для некоторых образцов определяли предел прочности при изгибе, водопоглощение и морозостойкость.

На рис. 1 представлены результаты испытаний на прочность при сжатии и зависимость огневой усадки образцов керамики от температуры обжига.

б

Рис. 1. Зависимость прочности при сжатии (a) и усадки (б) керамических материалов от температуры

а

Как видно из представленных данных, максимальную прочность при сжатии одного из основных показателей для строительной керамики имеют образцы, обожженные в диапазоне температур 1 100-1 150 ºС. Наилучший результат по данному показателю у образцов составов № 2 и № 5. Однако обожженные керамические массы состава № 5 имеют высокие показатели огневой усадки, предположительно, из-за разложения карбонатов, в большом количестве содержащихся в карбонатите. Поэтому дальнейшие исследования продолжали с керамическими материалами состава мас.%: микрокремнезем – 40, апатито-нефелиновые отходы – 30, хвосты обогащения апатитомагнетитовых руд – 30.

Образцы этого состава показали высокую прочность на изгиб: 9.31 МПа (при температуре обжига 1 100 ºС) и 32.65 МПа (при температуре обжига 1 150 ºС) при водопоглощении 9.18 % (температура обжига 1 150 ºС). По полученным характеристикам материал соответствует требованиям ГОСТ 530-2007 "Кирпич и камни керамические. Технические условия" и ГОСТ 13996-93 "Плитки керамические фасадные и ковры из них. Технические условия". Морозостойкость материала, обожженного при температуре 1 150 ºС, соответствует марке F50.

Рентгенографические исследования обожженных материалов при температуре 1 100-1 150 ºС выявили наличие волластонита, псевдоволластонита и кристобалита, о чем свидетельствуют эффекты, представленные на рентгенограммах (рис. 2).

^A/^V^

10                        20

Рис. 2. Рентгенограммы обожженных материалов: а) 1 100 ºС, б) 1 150 ºС.

* – волластонит, псевдоволластонит

• • – кристобалит

  

  Рис. 3. Микрографический снимок волластонита

  
  
3.    Получение гранулированных пеносиликатов 4.    Разработка композитов на основе волластонитсодержащей керамической матрицы и гранулированных пористых наполнителей

Микрографические исследования образцов, представленные на рис. 3, подтверждают образование волластонита, который кристаллизуется в виде призм, пластинок и игольчатых образований, характерных для данного минерала. Игольчатая форма зерна волластонита определяет основное направление его использования в качестве микроармирующего элемента в керамических смесях при получении композиционных материалов с различными матрицами.

Известно, что введение в составы масс алюмосиликатов приводит к снижению огневой усадки материала. Аналогичное действие оказывает и варьирование крупности сырьевых материалов, обеспечивающее оптимальную упаковку частиц и сочетание размеров пор. В связи с этим было проведено исследование влияния содержания золошлаковой смеси и гранулометрического состава керамических масс на прочностные характеристики и усадку изделий. ЗШС вводили в количестве 2.57.5 мас.%. Управление гранулометрическим составом проводили путем замены измельченной до –0.1 мм фракции апатито-нефелиновых хвостов отходами крупностью 2-0.1 мм. Содержание крупной фракции АНХ составляло 10, 15, 20 мас.%.

Анализ полученных результатов показывает, что введение ЗШС в массы позволяет снизить температуру обжига на 40-80 ºС при сохранении высоких значений прочностных показателей. Однако величина огневой усадки остается на прежнем уровне. Варьирование гранулометрическим составом АНХ заметного улучшения исследуемых характеристик не показало.

Получение гранулированных пеносиликатов, которые могут использоваться в качестве теплоизоляционных засыпок, пористых наполнителей композиционных материалов, основывалось на результатах современных разработок теплоизоляционных материалов на основе жидкостекольных композиций ( Кудяков и др ., 2005; 2006a; 2006b, Тихомирова, Скорина , 2008). Стекловидные массы, получаемые из гидратированного растворимого стекла путем его нагревания, имеют низкую плотность и соответственно малую теплопроводность. Исходным сырьем для них служили цеолитсодержащий трепел и отходы производства кристаллического кремния.

Задачей наших исследований являлось установление возможности и условий получения качественного зернистого пеносиликата на основе местного вторичного сырья, в первую очередь, микрокремнезема (40-60 мас.%), полученного при кислотной переработке нефелина. В качестве компонента жидкостекольной композиции использовался гидроксид натрия, а с целью снижения себестоимости готового продукта и увеличения прочностных характеристик гранул взамен части гидроксида натрия вводились апатито-нефелиновые отходы (до 10 мас.% от количества щелочи). В качестве модифицирующей добавки использовали ЗШС (до 20 мас.%). Зернистый пористый материал получали методом приготовления жидкостекольной композиции, гранулирования и последующей термообработки гранул.

Проведенные исследования показали перспективность применения техногенного сырья для получения гранулированных пеносиликатов теплоизоляционного назначения ( Суворова, Манакова , 2012). Технические характеристики гранулята: насыпная плотность 0. 17-0.20 г/см³; средняя плотность 0.24-0.33 г/см³; объем межзерновых пустот 44 %; пористость 85.8 %; коэффициент теплопроводности в засыпке 0.075-0.08 Вт/м∙Κ; водопоглощение 11.97 %; прочность при сдавливании в цилиндре 0.81.3 МПа; морозостойкость (потери массы после 15 циклов) 5 мас.%. Полученные результаты технологических испытаний показывают, что пористый зернистый материал соответствует нормативным требованиям, предъявляемым к материалам и изделиям строительным теплоизоляционным.

Исследования по получению композиционных материалов проводили с керамической массой состава № 2, мас.%: МК – 40, АНХ – 30, КХ – 30. В качестве наполнителя использовали вспученные гранулы из сланцев полуострова Рыбачий фракции –5 мм ( Суворова и др ., 2010) и гранулы на основе микрокремнезема двух фракций: 0-1 и 1-5 мм. Количество гранул составляло 15, 20, 25 мас.% от состава керамической массы.

Из указанной смеси готовили образцы: цилиндры диаметром и высотой 22 мм, плиточки 50×50×(6.5-7.5) мм, а для определения коэффициента теплопроводности – изделия диаметром 100 мм и высотой 17-19 мм. При получении композиционных материалов применяли прессование при удельном давлении 5-15 МПа с последующим спеканием при температуре 1 000-1 150 ºС. С целью улучшения сцепления гранул с компонентами шихты и спекаемости материала использовали мелкодисперсные отходы медно-никелевых руд (МНХ). Результаты исследований приведены в табл. 3.

Анализ полученных результатов показывает, что увеличение количества пористого наполнителя в составе композита приводит к снижению его прочностных характеристик, а уменьшение крупности гранул, наоборот, увеличивает этот показатель. Более высокую прочность имеют образцы композитов с наполнителем из пористого зернистого материала, полученного на основе микрокремнезема. Вероятно, этот факт можно объяснить лучшим сцеплением гранул и керамической матрицей. Зерна из сланцев имеют оплавленную поверхность. К недостаткам полученных композиционных материалов можно отнести высокие значения водопоглощения, которые характерны для подобных высокопористых систем на основе микрокремнезема в результате преобладания в структуре материала открытых сообщающихся пор.

Таблица 3. Технические характеристики композитов на основе керамической матрицы и пористых наполнителей из 1 – аморфного кремнезема, 2 – сланцев

Содержание компонентов, мас.%						Температура обжига, ºС	Средняя плотность, г/см3	Пористость, %	Усадка, %	Предел прочности, МПа		Водо-поглощение, %
		о		1	2
										при сжатии	при изгибе
40	30	30	–	–	20	1 000	1.14	55.1	1.3	2.49	0.28	41.4
						1 100	1.07	58.6	6.27	5.46	4.18	36.6
				–	25	1 000	1.15	54.0	0.90	2.87	0.31	42.0
						1 100	1.18	54.6	7.50	4.71	4.33	36.3
			–	20	–	1 000	1.19	58.0	1.8	5.49	3.55	37.6
			–	25	–	1 000	1.17	58.0	1.79	4.7	4.41	36.3
40	25	25	10	–	15	1 000	1.08	56.8	0.9	2.50	0.22	34.4
						1 100	1.40	45.9	9.45	13.59	2.50	48.5
				–	20	1 000	1.10	56.0	0.90	2.50	0.22	48.2
						1 100	1.26	51.5	7.20	8.85	2.51	34.2
				–	25	1 000	1.00	60.0	0.90	2.37	0.21	47.1
						1 100	1.32	49.0	7.65	9.54	4.81	36.5

Коэффициент теплопроводности композитов на основе керамической силикатной матрицы с пористым наполнителем из вспучивающихся сланцев – 0.165 Вт/(м∙Κ). Эти значения удовлетворяют требованиям ГОСТ 16381-77 "Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Классификация и общие технические требования". Однако коэффициент теплопроводности композита с наполнителем из пористого зернистого материала, полученного на основе микрокремнезема, незначительно превышает эти требования (0.185 Вт/(м∙Κ)).

5.    Заключение

В результате проведенных исследований установлена возможность получения керамической волластонитсодержащей матрицы, пористого наполнителя и композиционных материалов на основе кремнеземсодержащего продукта кислотной переработки нефелина. Определены составы и установлены режимы обжига керамических масс.

Полученный пористый зернистый материал соответствует нормативным требованиям, предъявляемым к материалам и изделиям строительным теплоизоляционным, и может быть рекомендован для использования в качестве сыпучего теплоизоляционного стенового материала, утеплителя чердачных перекрытий и кровель.

Показана возможность получения теплоизоляционных композиционных материалов на основе керамической матрицы и пористых наполнителей при температуре обжига 1 000-1 100 ºC. Перспективным является использование наполнителя в количестве 15-20 мас.%.

Работа выполнена в рамках Программы ОХНМ РАН "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов".