Тепловое расширение воды, адсорбированной на поверхности ниобата лития

Во влажной газовой среде на поверхности твердого тела адсорбируется слой воды. Физические свойства воды, граничащей с гидрофильной твердой поверхностью (в том числе адсорбированной воды), чувствительные к изменениям структуры, отличаются от свойств воды в объемной жидкой фазе [1]. Одним из таких свойств объемной воды, отражающих характерные особенности строения воды и ее изменений с температурой, является аномальное тепловое расширение с минимумом объема при 4 ^о C.

Отличие характера теплового расширения было обнаружено у воды, заполняющей поры высокодисперсного силикагеля [1]. Расширение воды в порах происходило монотонно, без минимального объема (максимума плотности при 4 ^о C). Похожий характер теплового расширения имел место в тонких прослойках воды между плоскими слюдяными пластинками [2]. По оценкам авторов [1], максимальная величина отличия плотности воды в порах силикагеля не более 2%. Согласно более осторожные оценкам [3], изменение плотности граничной воды и не превышает 1%, т.е. находится в пределах погрешности измерений. Поэтому не удалось экспериментально в работе [3] определить изменение плотности воды в тонких прослойках между гидрофильными (толщиной от 5 до 30 нм) и гидрофобными (толщиной 4-5 нм) поверхностями слюды. Уместно предположить, что изменение плотности адсорбированной воды и характер теплового расширения зависят от ее строения и поэтому имеют особенности, связанные с изменением структуры.

Изменение скорости поверхностных акустических волн (ПАВ) A v = v - vs в системе «жидкий слой - изотропное твердое полупространство» зависит от толщины слоя и плотности жидкости в этом слое. При малой толщине жидкого слоя h по сравнению с длиной поверхностной волны X для относительного изменения скорости ПАВ можно использовать простое уравнение, которое было получено в линейном приближении при условии h <<  X [4]

^{v -} v s _ P f h 1 - v f

v     P sX V    v2

Здесь p f и p s - плотность жидкости и плотность твердого тела, v f , v s и v - скорость звука в жидкости, скорость ПАВ при наличии жидкого слоя и скорость ПАВ на свободной поверхности. Условие малости толщины жидкого слоя в случае адсорбции паров полярных жидкостей хорошо выполняется h / X < 10 ^{- 3}, поэтому ошибка линейного приближения для уравнения дисперсии скорости поверхностных волн (1) не превышает 1,25 - 10 ^- 3 %.

На основе уравнения (1) можно определить толщину жидкого слоя, измерив величину относительного изменения скорости упругих поверхностных волн. Для измерения малых изменений скорости можно воспользоваться описанным в работе [5] импульсным методом, который основан на интерференции ПАВ. Как отмечалось, акустический метод определения толщины жидких слоев по чувствительности не уступает эллипсометрическому методу и превосходит метод ультразвукового микровзвешивания [5]. Вместе с тем он обладает характерной для этих методов неоднозначностью. Предполагается, что плотность жидкости в слое не отличается от плотности объемной жидкости. В случае граничных слоев полярных жидкостей такое уподобление не всегда правомерно.

Плотность жидкости в слое можно рассчитать по формуле (2), вытекающей из выражения (1) с учетом зависимости скорости звука в жидкости vf ² = 1 / ( ρ f β ) от ее плотности и адиабатической сжимаемости β ( K = 1 / β - модуль объемной упругости)

ρf=

K ( K )

+ I

2 v ; К 2 V )

[ Avp^ I2

к v s h )

.

Для определения плотности жидкости по формуле (2) достаточно измерить скорость ПАВ с частотой f и ее изменение (Δ v / vs = - Δ f / f ). Чувствительность интерференционного метода [5] к изменению скорости достаточно высокая (~ 10 ^{– 8} на частоте 100 МГц). Длина волны λ задана размерами преобразователя. Толщину жидкого слоя h необходимо определить независимым способом. Модуль упругости жидкости в граничном слое может быть принят таким же, как у объемной жидкости. Естественно, что отличие строения адсорбированной воды от структуры объемной воды обусловливает различие их модулей упругости. Оценим погрешность, возникающую при использовании табличного значения модуля упругости объемной воды для определения плотности адсорбированной воды.

Если увеличение плотности адсорбированной воды интерпретировать как сжатие в поле сил адсорбирующей поверхности подложки, то такое воздействие аналогично уплотнению при повышении внешнего давления и практически не изменяет строение каркаса молекулярных связей адсорбированной воды. В этом случае сжимаемость воды в граничной фазе мало отличается от сжимаемости воды в объемной фазе. Вследствие этого для определения плотности адсорбированной воды как первое приближение можно использовать значение модуля упругости объемной воды.

Изменение скорости звука в жидкости при изменении температуры в основном определяется температурной зависимостью адиабатической сжимаемости этой жидкости. В объемной воде при повышении температуры и давления сжимаемость уменьшается. Численные оценки показали, что при увеличении плотности объемной воды под воздействием давления от 0 до 2% увеличение модуля объемной упругости в воде составляет 0 - 12,8%, увеличение скорости звука - 0-6,05% . Определяемое по формуле (2) значение плотности, кроме зависимости от толщины слоя и модуля объемной упругости, зависит еще от параметров ПАВ. При увеличении плотности воды до 2% погрешность определения плотности увеличивается только лишь до 0,28 % . . При использовании неточного значения K , например, в известном равенстве ( K = ρ f vf ²), появляется погрешность. В то же время при использовании неточного значения K в уравнении (2) возникающая погрешность определения плотности δ меньше, чем в первом случае, примерно в 10 раз. Результаты численных оценок изменения акустических параметров объемной воды при ее уплотнении, а также погрешность определения плотности δ приведены в табл. ∆ i = i ( p ) - i 0 , где i соответствует ρ .f. , K ,. vf . Уплотнение происходит под воздействием давления ∆ p =.( p - 1) атм.

Таблица1 .

Акустические параметры воды при уплотнении

∆ρ /ρ ff , %	∆ K / K , %	∆ v /vf , %	∆ p , атм	δ , %
0,5	3,14	1,35	112	0,09
1,0	6,43	2,87	232	0,16
1,5	9,55	4,36	360	0,23
2,0	12,8	6,05	497	0,28

Модуль объемной упругости может быть уточнен при использовании эмпирической формулы, полученной на основе численных оценок изменения плотности и других акустических параметров воды под воздействием внешнего давления (табл.)

AK/ ~_б4 /K ^{- 6,4}

Для уменьшения погрешности определения плотности необходимо первоначально по уравнению (2), найти Ap/p f, используя табличное значение K для объемной воды. Установленным значением Ap/p f можно воспользоваться в соотношении (3) для уточнения модуля объемной упругости и повторного определения изменения плотности. Необходимо отметить, что достоверность результатов определения статической плотности по данным динамического измерения скорости ПАВ остается в пределах динамических поправок, которыми, при малом коэффициенте поглощения звука, пренебрегаем.

В эксперименте использовалась (рис. 1) пьезоэлектрическая подложка 1 из ниобата лития с оптически полированной поверхностью, на которой методом фотолитографии были сформированы встречно-штыревые преобразователи 3 для возбуждения и регистрации ПАВ. На гидрофобную поверхность подложки термическим испарением в вакууме наносилась алюминиевая пленка 2 толщиной порядка 100 нм. При взаимодействии алюминия с атмосферным кислородом на пленке образуется окисный адсорбирующий слой Al2O3, толщина которого не контролировалась. Запаянный с одной стороны стеклянный капилляр 4 помещался в двухсекционную измерительную ячейку. Воздух из капилляра и второй секции откачивался. Капилляр частично заполнялся водой, как показано на рис. 1.

Рис. 1. Схема измерительной ячейки для изучения подложка LiNbO 3 , 2 – адсорбирующая пленка, 3 объектив катетометра, 6 – теплоизолятор

теплового расширения адсорбированной воды: 1 – преобразователи ПАВ, 4 – капилляр (стекло), 5 –

Заполнение происходило в результате конденсации пара в охлаждаемом капилляре и прекращалось, когда столбик воды устанавливался в капилляре так, чтобы при температуре 0 °C мениск был в крайнем положении смотрового окна. В первой секции, в которой размещался капилляр, поддерживалась температура T1, несколько меньшая, чем температура T2, которая поддерживалась во второй секции. Таким образом, во второй секции, в которой была размещена подложка, устанавливалось относительное давление пара, соответствующее перепаду температур AT = T2 - T1. Изменением разницы температур AT регулировалась относительная влажность и задавалась толщина адсорбционного слоя.

Изменение количества воды адсорбированной на поверхности алюминиевой пленки диаметром d ₁, вызывало перемещение мениска в капилляре диаметром d ₂ . Перемещение мениска Δℓ в капилляре измерялось катетометром с точностью отсчета ± 1 мк. Толщина адсорбционного слоя рассчитывалась из условия равенства массы адсорбированной воды и массы воды, переносимой из капилляра на адсорбирующую поверхность. При расчетах предполагалось, что плотность воды в адсорбционном слое примерно равна плотности объемной воды, что слой воды имеет одинаковую толщину, усредненную по площади адсорбирующей поверхности. При обычных значениях параметров измерительной системы - ( d ₁ ~ 10 ^{- 2} м; d ₂ ~ 10 ^{- 4} м; A I ~ 10 ^{- 6} м) чувствительность к изменению толщины жидкого слоя A h составляет порядка 10^-10 м. Необходимо отметить, что иногда адсорбирующая пленка имела прямоугольную форму. В этом случае для определения толщины использовался эквивалентный диаметр, определяемый из равенства площади круглой и прямоугольной адсорбирующей пленки:

h = A l ( d ₂ / d ₁ ) ²

О характере теплового расширения адсорбированной воды можно судить по результатам изменения ее плотности в зависимости от температуры. На рис. 2 представлен график теплового расширения адсорбированной воды (кривая 1 ) и для сравнения приведен график расширения воды в объемной фазе (кривая 2 ). Кривая 2 произвольно смещена в направлении оси ординат так, чтобы она соприкасалась с кривой 1 при температуре 15 ° C. Как видно из рис., расширение адсорбированной воды при нагревании от 0 до 10 ° C происходит монотонно, без минимального объема (без максимума плотности) при 4 ° C. Естественно допустить, что плотность адсорбированной воды при высоких температурах мало отличается от плотности воды в объемной фазе. Поэтому из данных по расширению адсорбированной воды можно сделать вывод о том, что ее плотность в диапазоне от 0 до 4 ° C больше, чем плотность воды в объемной фазе.

Рис. 2. График теплового расширения воды. 1 – вода в объемной жидкой фазе (табличные данные), 2 – адсорбированная вода

Оценки показали, что наблюдаемое тепловое расширение не удается объяснить тривиальным изменением модуля упругости или изменением ее химического состава в результате предполагаемого растворения материала подложки. Многократно совершаемые процессы адсорбции, десорбции и конденсации не изменили характер теплового расширения воды, сконденсированной в капилляре, по завершении эксперимента. Конденсированная вода имела минимальный объем при температуре 4 ^о C, т.е. обладала нормальными свойствами воды в объемной фазе.

Таким образом, при исследовании изменения плотности адсорбированной воды в диапазоне температур, в котором в объемной воде наблюдается максимальное значение плотности, обнаружено, что тепловое расширение адсорбированной воды происходит монотонно, без минимального объема, т.е. без максимума плотности при температуре 4 ° C. Из анализа теплового расширения адсорбированной воды следует, что ее плотность в зоне максимального значения больше, чем плотность объемной воды. Такой характер теплового расширения свидетельствует о модификации структуры воды в граничной фазе.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 08-02-98006-р_сибирь_а, № 08-02-98008-р_сибирь_а.