Термический анализ кавитационно-активированного углеродного материала

Модификация строительных, радиопоглощающих, смазочных и других материалов углеродными наполнителями позволяет расширить диапазон возможностей их применения. Современной тенденцией развития углеродной промышленности и науки является поиск новых дешевых, экологически безопасных и энергоэффективных методов получения углеродных наноматериалов, зарекомендовавших себя в качестве перспективных модификаторов в различных производственных процессах, а также усовершенствование способов активации легкодоступного сырья.

В работе [1] показана возможность получения на основе древесной сажи нанострук-турированного углеродного материала фуллероидного типа с помощью эффектов кавитации – кавитационно-активированного углеродного материала (КАУМ), содержащего малое количество фуллеренов (C60, C70). Улучшение физико-механических свойств смазочных и строительных композиций при использовании КАУМ в качестве наномодификатора позволяет говорить о перспективности более широкого применения его в производственной практике [2, 3]. Уникальность получаемых в настоящее время углеродных наноматериалов обусловливает актуальность и необходимость детального исследования их свойств и поведения в критических условиях.

Методика проведения экспериментов

Приготовление исследуемых образцов происходило следующим образом: низкоконцентрированные водные суспензии древесной сажи подвергались гидродинамической кавитационной обработке в суперкавитационном миксере. В качестве рабочего органа использована двухлопастная крыльчатка с клиновидным профилем. Рабочие числа оборотов – до 10000 об/мин, режим суперкавитации. После обработки полученную суспензию разделяли на первичный осадок (фракция 1) – та часть, которая сразу после обработки выпала в осадок (около 30 % от общего объема), и вторичный - устойчивая непрозрачная взвесь, содержащая в качестве твердой фракции КАУМ. Поскольку рабочей жидкостью при кавитационном воздействии является вода, представляет интерес изучение зависимости свойств получаемого наномодификатора от природы связи воды с сажевой глобулой.

Термические изменения исследуемых образцов были определены на приборе синхронного термического анализа (СТА) ТГ-ДТА/ДСК SТA 449 Jupiter фирмы NETZSCH (Germany). Методом СТА были исследованы образцы КАУМ через различные промежутки времени после приготовления: КАУМ* – через 1 месяц, КАУМ** – через 6 месяцев. Физико-химическая модель термического превращения твердого образца в широком температурном диапазоне предусматривает изменение массы и энтальпии образца, вызванное фазовыми переходами и химическими реакциями. Получаемые данные термического анализа дают представление о причинах убыли массы, количестве реагирующего вещества, поэтому в результате можно располагать не только качественной, но и количественной оценкой исследуемого образца.

Результаты и обсуждение

Процесс термического изменения углеродных материалов в широком диапазоне температур можно структурно разбить на несколько относительно независимых многостадийных этапов: сушка и прогрев частиц – выход гигроскопической и связанной воды, выход летучих веществ и горение, или пиролиз, нелетучего остатка, состоящего из органической и минеральной части.

При нагревании углерод вступает в реакцию с кислородом с образованием оксида углерода CO 2 . Основными факторами, влияющими на ход реакции окисления, являются удельная поверхность и уровень структурного упорядочения (дефектности) исследуемого материала. Увеличение удельной поверхности и/или дефектности ведет к увеличению эффективности реакции окисления и, соответственно, уменьшению температуры окисления. Скорость реакции окисления зависит также от типа межатомных связей в углеродном материале.

В интервале температур 20–150 °С, по данным СТА, падение массы образца связано с испарением влаги (эндоэффект), потеря массы при этом составляет Δ m = 6,72 % (рис. 1). При дальнейшем нагревании от 150 до 900 °С на кривой ТГ отчетливо выражен второй этап потери массы с фиксируемым перегибом кривой ДСК в сторону экзоэффекта.

Природа потери массы в указанной температурной области объясняется сгоранием углеродной (органической) части сажи, пик экзоэффекта приходится на ~ 490 °С. При температурах более 900 °С происходит разложение карбонсодержащих компонентов минеральной части сажи. При этом кривая ДСК имеет перегиб в сторону экзоэффекта. Остаточная мас- – 57 –

Рис. 1. Термогравиграмма исходной древесной сажи: ТГ – изменение массы образца; Т – нагревание; ДТГ – скорость изменения массы образца; ДСК – характеристика теплового эффекта са образца равняется 25 % от исходного веса и представляет собой минеральную часть сажи – карбиды и оксиды металлов, зола.

Термогравиграмма образца КАУМ носит индивидуальный характер, однако качественно процессы описываются одинаково. На кривой ДСК для КАУМ* (рис. 2) наблюдаются 3 эндо- и 2 экзоэффекта. Эндоэффект, соответствующий Т = 82 °С, отвечает испарению влаги; проис -ходит с потерей массы образца (Δ m = 8,81 %). Появляется ярко выраженный эндопик Т = 253 °С (A m = 2,8 %), обусловленный присутствием связанной воды, абсорбированной в процессе кавитационного воздействия.

Температура начала окисления углеродной части КАУМ* лежит в более низком интервале в сравнении с древесной сажей, пик экзоэффекта приходится на ® 379 °С. Эндоэффект Т = 851 °С соответствует диссоциации кальцита СаСО₃ и образованию СаО и СО₂ [4]. Экзоэффект при температуре выше 900 °С осуществляется при потере массы образца - происходит разложение карбонсодержащих компонентов минеральной части сажи и полиморфически модифицированного железа. Остаточная масса образца КАУМ составляет 13 % от общего веса образца.

Скорость изменения массы КАУМ (кривая ДТГ) в интервале 280-890 ° С меняет свое значение несколько раз. Это служит свидетельством происшедших структурных изменений в углеродной части КАУМ – появление более дефектных углеродных образований, аморфного углерода, а также более высокоструктурированных образований – фуллерена [5].

Как видно из результатов термического анализа образцов исходной сажи и КАУМ с различным временем между приготовлением и проведением анализа (рис. 1 и 2, табл.), при нагревании до 300 °С происходит испарение гигроскопической и связанной воды; до 800 °С окисляется карбонизированная органическая часть, причем пик экзоэффекта КАУМ* лежит в области более низких температур, чем соответствующие пики КАУМ** и древесной сажи; в интервале 800–900 °С происходит диссоциация кальцита; при температурах выше 900 °С происходит – 58 –

Рис. 2. Термогравиграмма КАУМ*

Таблица 1. Результаты термического анализа углеродсодержащих материалов

*** Остаточная масса образца в процентном содержании от начальной массы разложение карбонсодержащих компонентов минеральной части сажи и полиморфически модифицированного железа.

Положение эндопика, отвечающее за испарение связанной абсорбированной воды, в образцах КАУМ меняется в зависимости от времени между приготовлением КАУМ и проведением СТА. Так, на кривых ДСК для КАУМ** ширина эндопика связанной воды увеличилась более чем в два раза, положение пика сдвинулось на 100 °С вниз относительно ширины и положения аналогичного пика на кривых ДСК для КАУМ*.

Заключение

Доказано, что по физико-химическим свойствам кавитационно-активированный углеродный материал отличается от исходной древесной сажи. Обнаружено присутствие связанной воды в КАУМ, которая испаряется при температуре 130-300 °С. По-видимому, вода, активированная в процессе кавитации, находится в состоянии устойчивой связи с углеродной матрицей КАУМ и влияет на его термическую стабильность. Данные проведенного термического анализа позволяют точнее определять область применения КАУМ.