Термодинамическая активность WO 3 в вольфрамитах

Набор сведений о структуре вольфрамитов и их физико-химических свойствах незначителен и противоречив. Отсутствуют сведения о термодинамической прочности вольфрамитов, не проводились исследования взаимодействия их с алюминием в низкотемпературной области, отсутствует экспериментальное определение термодинамической активности WO3 в вольфрамитах, необходимые для расчета шихты и управления ходом алюминотермической плавки ферровольфрама из вольфрамитовых концентратов. Систематизация имеющихся сведений о строении и физико-химических свойствах вольфрамитов с дополнением новыми результатами исследований в какой-то степени могут восполнить отсутствующую информацию.

Вольфрамиты являются изоморфным рядом твердых растворов вольфрамата железа (FeWO₄) и вольфрамата марганца (MnWO₄) с общей формулой (Fe, Mn)[WO₄]. В настоящее время по геологической классификации ряд вольфрамитов делится по содержанию FeWO 4 на 3 минеральных вида: ферберит – 100–80 мол. %, вольфрамит – 80–20 мол. %, гюбнерит – 20–0 мол. % [1–3]. Ранее были предложены шкала М.М. Тетяева (1926) для определения железистости вольфрамитов по содержанию MnWO₄ и шкала А.К. Болдырева и Э.Я. Ляски (1929) по содержанию FeWO₄. С содержанием 100–75 мол. % FeWO₄ минерал относили к фербериту, 75–25 мол. % – к вольфрамиту, 25–0 мол. % – к гюбнериту [3].

Эта условная классификация была составлена для упрощения определения железистости вольфрамитов. С точки зрения физической химии, требуется более строгое определение вольфрамитов, так как оно связано с термодинамическим анализом восстановления вольфрамита и разработкой экспериментальных методов исследования.

Линейное изменение параметров кристаллической решётки вольфрамита в интервале составов FeWO 4 – MnWO 4 указывает на непрерывность изменения состава и отсутствие каких-либо фазовых превращений во всем интервале составов [4]. Параметры кристаллической решетки вольфрамита изменяются в интервале составов в следующих пределах, Å: a – 4,73–4,84; b – 5,69–5,76; с – 4,93–4,97 [5]. Из анализа молярного состава образцов вольфрамитов, представительного массива данных (более 200) [3, 6] следует, что все они без исключения состоят из, FeWO₄ и MnWO₄, в которых на долю примесных элементов приходится менее одного процента. Установлен также факт, ранее не обсуждавшийся, что содержание WO 3 в вольфрамитах – постоянная величина, а отношение числа молей оксида вольфрама WO 3 к сумме молей оксидов железа FeO и марганца MnO в вольфрамитах практически равно единице:

n

-----WO 3---- = 1,0. n FeO + n MnO

Составы вольфрамитов отличаются лишь отношением n FeO/ n MnO.

MnWO4		(Fe,Mn)WO4		FeWO4
•----				------•
Гюбнерит		Вольфрамит		Ферберит
0	20	40             60	80	100

Содержание FeWO4

Рис. 1. Схема изоморфного ряда вольфрамитов

На рис. 1 представлена схема изменения составов изоморфного ряда MnWO4 – FeWO4.

Таким образом, следует считать, что вольфрамиты являются твердым раствором WO₃ в ман-гано-вюстите переменного состава с общей формулой [Fe_{1– a} Mn _a ]WO₄ во всем интервале составов изоморфного ряда FeWO₄ – MnWO₄.

Структура вольфрамитов трещиноватая, отличается характерным блеском. Вольфрамиты одинакового состава, но со стеклянным блеском отличаются от матовых меньшим количеством трещин.

Затвердевший раствор, пронизывающий вольфрамит, неоднороден по составу. Структуры и точки определения элементов состава фаз приведен на рис. 2 и в табл. 1.

Состав спектров рис. 2 представлен в табл. 1. Спектр 1 – вольфрамит, 2 – оксид железа с высоким содержанием MgO, магнезиальный феррит, спектр 3 – заполнение трещин магнезиальным ферритом, 4 – аналог спектра 3.

Фазовая неоднородность вольфрамитов обусловлена, прежде всего, напряжённым режимом в процессе формирования, приводивших к трещино-образованию в кристаллах минерала и заполнению трещин геотермальным раствором. Для спектров 2–4 характерным является отсутствие WO3 в заполнителе трещин.

Вольфрамит на поверхности горного хрусталя и включения сульфида висмута представлены на рис. 3.

На неоднородность структуры вольфрамита указывает В.Ф. Барабанов в своей монографии [3, с. 190] по результатам исследований вольфрамитов из Куналейского месторождения Западного Забайкалья. Методом инфракрасной спектрометрии установлено выделение фазы SiO 2 , не различимой под бинокуляром. Из результатов исследований структуры минералов на современных электронных микроскопах можно констатировать, что неоднородность вольфрамита по примесным элементам обусловлена его структурой. Это дает ос-

а)

Рис. 2. Трещины в структуре вольфрамита: а – общий вид; б – структура трещины в вольфрамите

б)

Таблица 1

Элементный состав вольфрамита и заполнителя трещины, мас. %

Спектр	Элемент, мас. %
	O	Mg	S	Ca	Mn	Fe	W
Спектр 1	22,79		0,05	0,52	5,34	13,47	57,83
Спектр 2	44,38	8,71		1,16	1,51	44,24
Спектр 3	43,39	9,15		1,31	2,14	44,02
Спектр 4	41,93	8,13		1,38	3,48	45,09

а)

Рис. 3. Вольфрамит, сопряженный с горным хрусталем, SiO 2 : а – общий вид поверхности шлифа: 1 – вольфрамит, 2 – горный хрусталь с вкраплениями сульфида висмута; б – сульфид висмута в горном хрустале: спектр 1 – SiO 2 , спектр 2 – Bi – 82,19 мас. %, S – 17,81 мас. %

б)

нование полагать, что определенные химическим и атомно-эмиссионным анализом элементы, вводимые в расчетную формулу вольфрамита, не являются в действительности компонентами раствора (Fe, Mn)WO 4 .

Необходимую информацию о термодинамической прочности вольфрамитов дают исследования взаимодействия их с восстановителем, Al. Протекание реакций алюминотермического восстановления вольфрамитов исследовалось методом синхронного термического анализа на дерива-тографе Q-1500D.

Метод дифференциального термического анализа позволяет определить температуру начала реакций восстановления компонентов вольфрамита, определить их последовательность, порядок реакций и тепловые эффекты, соответствующие фазовым превращениям, что не позволяет определить калориметрический метод анализа.

Для анализа концентраты отбирались по двум критериям: по содержанию в них WO₃ и отношению FeO/MnO. Таким образом, исследованы богатые по WO₃ концентраты, соответствующие требованиям ГОСТ 213–83, и бедные, с содержанием WO 3 от 40,0 до 50,0 % в широком интервале концентраций MnO и отношения FeO/MnO. Составы двух исследованных вольфрамитов, значительно отличающихся отношением FeO %/MnO %, приведены в табл. 2.

Анализ проводился в атмосфере аргона и нагреве до 1500 °С со скоростью 15 °/мин. Пробы вольфрамитов для анализа готовились одинаковой массы (400 мг) и фракции менее 100 мкм.

Добавление алюминия в вольфрамит проводилось в соответствии с расчётом необходимого количества на восстановление основных оксидов, входящих в состав вольфрамитов, и 10 % – компенсации потери активного Al в оксидной плёнке на поверхности алюминия.

Результаты дифференциального термического анализа алюминотермического восстановления вольфрамитов, составы которых приведены в табл. 2, представлены на рис. 4 и 5. На всех термограммах пики в интервале температур 680–695 °С соответствуют плавлению алюминия.

На рис. 4 температуре 1010 °С соответствует восстановление W, а температуре 1265 °С – восстановление Mn из практически чистого MnO, последовавшего после восстановления WO3.

Для расшифровки термограмм и их анализа нами дополнительно определены температуры начала алюминотермического восстановления компонентов системы WO₃–MnO–FeO, составляющих вольфрамиты. Восстановление W из WO₃ происходит при 725 °С, Fe из FeO 1,14 – 1130 °С и 1360 °С (два пика), Mn из MnO – 1280 °С. Восстановление металлов из твердого раствора (FeO·MnO) происходит в интервале температур 1285–1500 °С. Информация об этих исследованиях опубликована также в [7].

На рис. 5 температура 1290 °С соответствует восстановлению WO 3 , а 1385 °С – температуре восстановления твёрдого раствора (FeO∙MnO).

В двух образцах вольфрамитов с близким по содержанию WO 3 (см. рис. 4 и 5) температура восстановления WO₃ алюминием отличается на 280 °С. В низкотемпературной области присутствует только одна жидкая фаза – расплав алюминия, который вначале не имеет контакта с вольфрамитом. Восстановление начинается с взаимодействия расплава Al и WO 3 газ :

WO 3 газ + Al ж. → Al 2 O 3 тв. + W тв . (2)

На этой стадии восстановления в продуктах реакции присутствуют Al2O3 и W без примесей Fe и Mn. Далее протекает контактное взаимодействие расплава алюминия с вольфрамитом, в результате чего восстановились последовательно Fe и Mn.

Таблица 2

Составы вольфрамитов для исследования взаимодействия с Al, мас.%

№ пробы	SiO 2	CaO	WO 3	MnO	FeO	FeO, %/MnO, %
1–6		0,41	70,73	26,85	2,01	0,07
2–9	3,88		66,13	13,02	16,97	1,30

Рис. 4. Термограмма восстановления концентрата 1–6 (гюбнерит)

Рис. 5. Термограмма восстановления концентрата 2–9 (вольфрамит)

Доказательством такого развития реакции алюминотермического восстановления вольфрамитов служит микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) продуктов реакции (рис. 6 и 7). Рис. 6 иллюстрирует линию сканирования продуктов реакции алюминотермического восстановления вольфрамита. На рис. 7 представлен в развернутом виде состав каждого элемента и его место в ряду восстановления. Первым восстанавливается вольфрам (интервал пика 8–15 мкм) далее Fe+ W (интервал 15–21 мкм) в конце происходит восстановление Mn и остатков вольфрамита (21–35мкм).

Таким образом, температура восстановления WO₃ в вольфрамитах зависит от их составов, начало восстановления развивается при взаимодействии WO_{3 газ} с расплавом Al, также экспериментально установлено существование определенной последовательности восстановления оксидных компонентов вольфрамитов, в которой первым реагирует WO 3 . Эти экспериментально установленные факты позволяют связать восстановление WO 3 с его термодинамической активностью в вольфрамитах.

Рис. 6. Линия сканирования продуктов реакции алюминотермического восстановления вольфрамита

Рис. 7. Изменение содержания элементов по линии сканирования: а – восстановление чистого WO 3 , b – восстановление WO 3 и FeO, с – восстановление MnO и остатков WO 3 и FeO

Под активностью компонента в жидком или твёрдом растворе понимают отношение парциального давления компонента в насыщенном паре над раствором, к аналогичной величине для компонента в стандартном состоянии:

a = ^{P i} , ⁱ P ^ст

где a_i – активность i- го компонента в растворе; P_i – давление насыщенного пара i- го компонента

P ст _i давление насыщенного пара этого компонента в стандартном состоянии.

В данной работе использовался измененный метод Лэнгмюра, в котором вместо измерения давления пара над поверхностью раствора опреде- ляется масса WO3, испарившего с поверхности

твердого раствора.

Давление пара WO3 c количеством испарившегося с поверхности твердого вольфрамита WO3 связано следующим образом [8]:

m = a P

M

2 RT п

где R – газовая постоянная; M – молекулярная масса WO₃; P – давление пара WO₃; T – температура; a - коэффициент Лэнгмюра.

Из (4) получаем значение давления пара WO3:

^p WO 3 =

a

m

M

.

M 2 RT п

Подставив его в уравнение (3), и минуя вычисление p _W ^ст _{O 3} и p _{WO3 вольфрамита} , получим урав-

нение для определения активности по массе испарившегося WO3 с поверхности вольфрамита и стандартного образца:

Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 является твёрдым раствором по определению, и, принимая за стандарт чистый WO3, уравнение (3) для вычисления активности WO3 запишется следующим образом:

mWO3 вольфрамита a WO3 = —^ст      ,              (6)

m WO₃

где m _{WO3 вольфрамита} – масса испарившегося WO 3 из вольфрамита, m _W^ст_O – масса испарившегося WO₃ из стандарта.

При выполнении эксперимента необходимо фиксировать изменение массы образца вольфрамита ∆m вольфрамита и стандарта ∆m стандарта при постоянной температуре за один и тот же промежуток времени.

Для эксперимента приготавливалось 2 пробы для каждого анализа. Одна проба – навеска концентрата, другая – навеска стандарта. Все образцы имели одинаковую массу (1 г) и одинаковую фракцию (100 мкм). Анализ проводился на дериватографе Q-1500D в атмосфере аргона. Чтобы гарантированно исключить окисление образцов на подину печи де-риватографа, дополнительно устанавливалось два тигля с геттерами кислорода. Нагрев производился до температуры 1000 °С, с постоянной скоростью 15 °/мин и дальнейшей выдержкой образца при этой температуре для фиксации убыли массы за одинаковый промежуток времени во всех опытах. Выбор температуры 1000 °С был обусловлен отсутствием других фазовых превращений в образце, кроме испарения. Точность эксперимента составляет ±0,02 %.

Для исследований были выбраны образцы с высоким содержанием WO3 и различным отношением (FeO/MnO). Составы вольфрамитов, температуры начала восстановления и активности приведены в табл. 3.

Зависимость активности WO3 от содержания FeO и MnO в вольфрамите показана на рис. 8 и 9.

Предельное содержание FeO в вольфрамите по эквимолярному соотношению составляет 23,7 мас. %. Активность WO3 имеет минимум при содержании FeO = 11,1 мас. %.

Таблица 3

Составы, мас. %, температуры начала восстановления и активности вольфрамитов

№ конц.	WO 3 , мас. %.	MnO, мас. %	FeO, мас. %	FeO/MnO	Активность	н.в ,
9	66,13	13,02	16,97	1,30	0,35	1290
2	60,83	21,87	5,67	0,26	0,5	1100
5/a	71,00	10,91	15,85	1,45	0,58	1115
5/b	69,85	10,58	19,05	1,80	0,63	1075
3	63,54	9,76	17,60	1,80	0,73	1253
5	62,41	10,65	17,15	1,61	0,87	1250
6	70,73	26,85	2,01	0,07	0,98	1010
12	70,42	16,72	12,86	0,77	0,41	1100

Рис. 9. Зависимость активности WO 3 от содержания MnO в вольфрамите

Предельное содержание MnO в вольфрамите по эквимолярному соотношению составляет 23,37 мас. %. Активность WO3 имеет минимальное значение при содержании MnO = 16,3 мас. %.

Выводы

• 1.    Вольфрамиты являются твёрдыми растворами изоморфного ряда FeWO 4 – MnWO 4 с общей формулой (Fe, Mn)WO 4 .

• 2.    Примеси в вольфрамитовых концентратах попадают из вмещающей породы и содержимого прожилок в структуре вольфрамита.

• 3.    Низкотемпературное восстановление вольфрама происходит при взаимодействии газообразной фазы WO₃ на поверхности жидкого алюминия.

• 4.    Экспериментально установлена последовательность восстановления оксидов в вольфрамитах WO 3 → FeO → MnO.

• 5.    Впервые определена термодинамическая активность WO₃ в вольфрамитах в зависимости от содержания в них FeO и MnO.

• 2.    Годовиков, А.А. Минералогия / А.А. Годовиков. – М.: Недра, 1983. – 647 с.

• 3.    Барабанов, В.Ф. Минералогия вольфрамитовых месторождений Забайкалья / В.Ф. Барабанов. – Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. – Т. 2. – 360 с.

• 4.    Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложение: в 2 ч.: пер. с англ. / А. Вест. – М.: Мир, 1988 – Ч. 1. – 558 с.

• 5.    Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. Вып. 2. Фазовые равновесия, важные для технического минералообразования. – М.: Наука, 1974 – 490 с.

• 6.    Тарасов, М.П. Вольфрамит рудопроявления при с. Полски градец / М.П. Тарасов, Р.З. Илиев // Списание на Българското геологическо дружество. – 1992. – Т. 53. – № 1. – С. 11–18.

• 7.    Исследование алюминотермического восстановления вольфрамитовых концентратов / К.Ю. Пашкеев, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». – 2015. – Т. 15, № 2. – С. 13–19.

• 8.    Физико-химические методы исследования металлургических процессов / Л.А. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников и др. – М.: Металлургия, 1988. – 511 с.