Термодинамические особенности термоупругих мартенситных превращений в сплавах с эффектом памяти формы на основе NiTi

На основе аппроксимации экспери-ментальных результатов, полученных ранее нами [1; 7] и в исследованиях других авторов [4; 5], выявим термодинамические особенности поведения монокристаллических и поликристаллических образцов сплава на основе NiTi (ТН-1) в процессе термоупорного мартенситного превращения (ТМП) в свободном и стесненном состояниях, что позволит также выделить нехимический вклад в энергию этого превращения и смоделировать тепловые процессы в образцах, находящихся в стесненном состоянии.

При изучении термоупругих мартенситных превращений, определяющих эффект памяти формы (ЭПФ), основное внимание часто уделяется закономерностям изменения их механических свойств. Однако упускается из вида то обстоятельство, что сама идея термоупругого мартенсита вытекает из баланса химической и упругой энергии, реализуемого в процессе прямого (ПМП) и обратного (ОМП) мартенситных превращений [4]. В поликристаллических материалах деформации, связанные с изменением формы, накапливаются в виде упругой энергии, сдерживая рост мартенситной фазы, движущей силой которого является химическая энергия.

В идеальном случае температурная зависимость теплоемкости монокристалла при фазовом переходе I рода имеет разрыв в точке То [3], но ширина интер вала превращения реального монокристаллического образца NiTi эквиатомно-го состава имеет, хотя и малое, но отличное от нуля значение [4]. На основании полученных ранее результатов калориметрических измерений поликристаллических образцов сплава ТН-1 [7] и монокристаллов подобного состава, исследованных в [4], нами проведена аппроксимация температурных зависимостей соответствующих теплоемкостей.

Кривая Ср(Г) на интервале превращения в точке Тд имеет ярко выраженный максимум, который можно описать простой функцией типа

-if

С/Т) = C_Q + AC е V_A J , (D где С_о — практически постоянная составляющая теплоемкости, медленно растущая на узком температурном интервале превращения (ее изменение мало и несущественно при решении данной задачи); АС — конечное значение приращения теплоемкости в этом интервале; а — безразмерный коэффициент, определяющий ширину интервала превращения; Т_А — температура, соответствующая средней точке этого интервала.

Найденные таким образом температурные зависимости теплоемкостей моно-и поликристаллических образцов NiTi в интервале ПМП и ОМП представлены на рис. 1.

Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости С_р<Т) моно- и поликристаллов NiTi на интервале ПИП и ОМП

Измерение теплоемкости образца, находящегося в стесненном (заневоленпом) состоянии при термоциклировании, связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому интересующую температурную зависимость таких образцов сплава ТН-1, исследованных в [2], можно смоделировать в соответствии с уравнением, приведенным в [5], как

С;(Т) = С/Г)--^. (2)

и р р dT ’ где р — плотность сплава ТН-1; ^Т) — температурная зависимость действующего в процессе нагрева реактивного напряжения.

Аппроксимация установленных экспериментально в [2; 7] температурных зависимостей напряжения о(Г) проведена в [ 1 ], и искомое конечное выражение выглядит следующим образом:

Описание и физический смысл используемых в формуле (3) постоянных приводятся в [1].

Таким образом, в соответствии с выражением (2), дифференцируя уравнение (3) по темйературе, имеем:

Графики этих смоделированных тем-пературных зависимостей теплоемкости Ср (Г) для различных начальных зада ющих напряжений сг0 представлены на рис. 2.

Температура, К

Р и с. 2. Смоделированные температурные зависимости теплоемкости С (Т) образцов ТН-1, находящихся в стесненном состоянии при различных начальных напряжениях сг0 в интервале ОМП

Пик теплоемкости степенных образцов в интервале ОМП различен в зависимости от степени начального напряжения стеснения. При малых степенях двойниковые домены мартенсита с отрицательной проекцией мартенситного сдвига на 138

направление действующего напряжения находятся в некотором предпереориента-ционном состоянии, и поэтому им при нагреве требуется максимальное количество подводимой тепловой энергии на допереориентацию и следующее за ней

ОМП. «Отрицательный» выброс при больших степенях стеснения появляется, по нашему мнению, вследствие того, что мартенситное превращение стимулируется как подводимым теплом, так и механической деформацией.

Считаются общепринятыми [5; 6J следующие вклады в общую энтальпию превращения поли кристаллического образца NiTi: '

дн^о6щ = ДЯ^ХИМ + деу^пр + + ДЕ^гр + ДЕДИС,

где ДЯХИМ — химическая энтальпия, соответствующая монокристаллу; Д£УПР — вклад энергии упругой деформации; Д£ГР — изменение энергии границ, включая двойниковые; ДЕДИС — вклад, обусловленный диссипацией энергии.

Нехимический вклад, соответствующий разности энтальпии поликристалла и монокристалла, рассчитаем так. Поскольку процесс поступления тепла в систему происходит при постоянном давлении Р, то С_р(Т) определим как

срт =

"dH^lj

дТ

jp

где Я^т)-

температурная зависи-

мость общей удельной энтальпии на интервале ОМП.

ние

Ее рассчитывали, интегрируя уравне-

(1) по температуре в интервале бо-

лее широком, чем интервал превращения:

т

^HowAtV SCptDdT.

(8), но с учетом данных по поликристаллам [2; 7], представлены на рис. 3. Там же для сравнения приведены подобные кривые для монокристаллов, построенные по данным работы [4]. Разности между ними соответствуют температурным зависимостям изменения нехимического вклада в энтальпию превращения при ОМП и ПМП.

Имеющийся па полученных кривых гистерезис изменения энтальпии (см. рис. 3) обусловлен определенной шириной температурного интервала, соответствующего реальному превращению как монокристаллических, так и поликристал -лических образцов. Более широкий температурный интервал изменения нехимического вклада при ПМП, чем при ОМП, объясняется, по-видимому, большим гистерезисом превращения и смещением характеристических температур в сторону уменьшения вследствие определенной исходной текстуры поликристаллическо-го образца. Исходная двойниковая доменная структура образована в результате противодействия химической и упругой энергии при изготовлении данных образцов, например при прокатке слитков до плоского состояния. Поэтому при реализации ПМП упругое сопротивление встречающихся разноориентированных растущих двойников идет в более широком интервале, чем их исчезновение при ОМП.

При термодинамическом описании состояния образца, находящегося под напряжением о, обычную удельную Н заменяют на следующую функцию состояния 15]: '

нЧп = нт - р

На основании выражения (7) нехимический вклад в общую энтальпию превращения при ОМП вычислим как

ДЯ^Г (т) = ДЯ^ ЛЯХ,(Г).<8)

Температурные зависимости изменения энтальпии полукристаллического образца ТН-1 при ОМП и ПМП, рассчитанные аналогично соотношениям (7) и

Температурные зависимости выделенного подобным образом нехимического вклада в энтальпию превращения при ОМП образцов ТН-1, стесненных при различных начальных напряжениях [2], представлены на рис. 4. При стеснении упругая составляющая нехимического вклада ведет себя по-разному для различных значений начальных задающих напряжений, что также обусловлено исходной (индивидуальной) двойниковой до-

менпой структурой данных образцов. При малых степенях напряжений рост нехимической составляющей энергии соответствует стремлению упругой энергии двойниковых доменов противодействовать напряжению стеснения в процессе ОМП. При средних степенях, характерных для практически полной переориентации неблагоприятно ориентированных доменов мартенсита при данной задающей деформации, изменение нехимического вклада по сравнению с наблюдаемым в исходном (педеформированном) образце несущественно. При больших степенях внешнее напряжение уменьшает долю нехимического вклада, благоприятствуя ориентированному в направлении приложенных нагрузок ОМП.

Р и с. 3. Температурные зависимости изменения энтальпии ДН(Т) моно- и поликристаллических образцов NiTi и разности между ними АН^нехин(Т), соответствующие нехимичсским вкладам в энтальпии превращения при ПМП и ОМП (стрелками показано направление изменения температуры)

Согласно известному уравнению

^ХИМ /4Т‘\ 'К ds^cn = р(ю)

т найдем изменение энтропии монокристалла NiTi, соответствующее ОМП:

дехим №^7

А^ОМП u) = J------------

Аналогично установим изменение энтропии монокристалла NiTi, соответствующее ПМП. Отбрасывая в формуле (11) постоянную составляющую, получим выражение для энтропии на интервале ОМП и аналогично — для ПМП.

Изменение свободной энергии Гиббса на интервале превращения найдем исходя из ее определения:

G(D Н(Т) - TS(T). (12)

Соответствующие температурные зависимости (в условных единицах) представлены на рис. 5. Смоделированные таким образом кривые отражают реальный энергетический переход из низкотемпературной модификации монокристаллического образца NiTi в его высокотемпературную модификацию и обратно. В отличие от просто пересекающихся прямых в точке термодинамического равновесия двух фаз идеального монокристалла [5; 6] данные функции учитывают различие температурных интервалов ОМП и ПМП и показывают разницу свободных энергий мартенсита и аустенита в любой точке интервала превращения.

• 1.    Журин С. А. Закономерности изменения структурных параметров и физических свойств при термомеханической тренировке сплавов NiTi с эффектом памяти формы, контролируемым превращением В2-*—*В19' : автореф. дис. ... какд. физ.-мат. наук / С. А. Журин. Саранск, 2000. 24 с.

• 2.    Журин С. А. Особенности проявления эффекта памяти формы при прямом и обратном мартенситных превращениях в никелиде титана в свободном и стесненном состояниях / С. А. Журин, Г. И. Семенова, Ю. В. Сорочкина // Технические и естественные науки: проблемы, теория, эксперимент : межвуз. сб. науч, тр. Саранск, 2004 Вып. 3. С. 10 — 16

• 3.    Лившиц Б. Г. Физические свойства металлов и сплавов / Б. Г. Лившиц, В. С. Крапошин, Я. Л. Липецкий. М. : Металлургия, 1980. 256 с.

• 4.    Приб В. Термоупругость и гистерезис мартенситных превращений в сплавах с. эффектом памяти формы / В Приб, X. Штекманн // ЖТФ. 1996. Т. 66, № И. С 88 — 96.

• 5,    Сплавы с эффектом памяти формы / К. Оцука, К. Симидзу, К). Судзуки [и др.} ; под рсд. X. Фунакубо. М. : Металлургия, 1990. 224 с.

• 6.    Физическое металловедение : в 3 т. Т. 2: Фазовые превращения в металлах и сплавах с особыми физическими свойствами / под ред Р. У. Кана, П Т. Хаазена. 3-е изд., персраб. и доп. М : Металлургия, 1987. 624 с.

• 7.    Шамрай В. Ф. Структурные изменения в сплаве нитинол при термомеханическом циклировании / В. Ф. Шамрай, Е. Б. Рубина, С. А. Журин, В. Б. Проскурин // ФММ. 1995. Т. 80, № 3 С. 78-85.

Поступила 20.12.04.