Термодинамический анализ фазовых равновесий при раскислении хромсодержащих сталей марганцем и цирконием

Автор: Макровец Лариса Александровна, Михайлов Геннадий Георгиевич, Выдрин Дмитрий Александрович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy

Статья в выпуске: 15 (274), 2012 года.

Бесплатный доступ

Рассмотрены термодинамические особенности процессов взаимодействия кислорода, хрома, марганца, углерода и циркония в жидком железе. Рассчитана диаграмма состояния Cr 2O 3-MnO-ZrO 2 и подобраны параметры субрегулярной теории для жидких и твердых растворов на основе оксида циркония. Построены поверхности растворимости кислорода в жидком металле системы Fe-Cr-Mn-Zr-O-C. Изучено влияние температуры на раскислительную способность марганца и циркония в жидкой хромсодержащей стали. Результаты работы могут быть использованы при разработке технологии рафинирования стали сплавами и лигатурами, содержащими цирконий.

Цирконий, фазовые диаграммы, фазовые равновесия, термодинамическое моделирование

Короткий адрес: https://sciup.org/147156723

IDR: 147156723

Текст научной статьи Термодинамический анализ фазовых равновесий при раскислении хромсодержащих сталей марганцем и цирконием

Значительный интерес к использованию циркония при выплавке как сплавов специального назначения, так и марганцовистых и хромистых сталей был вызван развитием атомной энергетики. При вводе циркония в металл отмечается повышение теплостойкости, улучшение обрабатываемости и свариваемости, измельчение первичного зерна, модифицирование неметаллических включений стали и сплавов. Однако литература по вопросам раскисления цирконием даже конструкционных сталей ограничена. Представляет интерес термодинамический анализ процессов взаимодействия циркония, введенного в сталь, с кислородом в присутствии других элементов, например, хрома, марганца и углерода.

Для проведения термодинамического анализа процессов взаимодействия марганца, хрома и циркония с кислородом использована теория субрегулярных ионных растворов в приближении о квадратичной от состава зависимости энергий смешения [1]. Предварительный анализ показал, что при концентрациях марганца, хрома и циркония в стали, представляющих интерес, состав неметаллический включений определяется сопряженной с об- ластью существования металлических расплавов системой Cr2O3–MnO–ZrO2 . Активности компонентов оксидного расплава рассчитываются по теории субрегулярных ионных растворов, в частности, для этого трехкомпонентного расплава имеют вид [1]:

lg a ( Cr₂o₃ ) = 2lg ^X 1 ⁺ 2lg Y i = 2lg ^X 1 ⁺ ² [ З x i ² ^X 2 6 1112 ⁺

+ x x 2² ( 2 - 3 x j ) 6 1 122 ⁺ ^X 2 ⁽ ^{1 3} ^X 1 ) 6 1222 ⁺

⁺ ³ ^X 1 x 3 ⁽ ¹ ^— ^X 1 ) 6 1113 ⁺ ^X 1 ^x 3 ⁽ ² - ³ ^X 1 ) 6 1133 ⁺

⁺ ^X 3 ⁽ ¹ - ³ ^X 1 ) ⁶ 1333 - ³ ^XI^X 3 ⁽ ¹ - ^X 1 ) Q 2223 ^— ³ ^X 2 ^X 3 Q 2233 ^—

^— ³ ^X 2 ^X 3 ⁽ ¹ - ³ ^X 1 ) ⁶ 2333 ⁺ ^X 1 ^X 2 ^X 3 ⁽ ² - ³ ^X 1 ) Q 1123 ⁺

+ X 2 X 3 ( 1 - 3 X 1 ) 6 1223 + X 2 X 3 ² ( 1 — 3 X 1 ) 6 1233 ] /( 2 3 RT ) ; (1)

^lg a ( MnO ) = ^lg ^X 2 ^{+ [} ^X 1 ⁽ ¹ ^- ³ ^X 2 ) ⁶ 1112 ⁺

⁺ ^X 1 ^X 2 ( ² ^— ³ ^X 2 ) ⁶ 1122 ⁺ ³ ^X 1 ^X 2 ( 1 ^— ^X 2 ) ⁶ 1222 ^—

^- ³ ^X 1 ^X 3 ⁶ 1113 ^— ³ ^X 1 ^X 3 ⁽ ² ^— ³ ^X 1 ) ⁶ 1133 ^— ³ ^X 1 ^X 3 ⁶ 1333 ⁺

⁺ ³ ^X 2 ^X 3 ⁽ ¹ ^— ^X 2 ) ⁶ 2223 ⁺ ^X 2 ^X 3 ⁽ ² ^— ³ ^X 2 ) ⁶ 2233 ⁺

⁺ ^X 3 ⁽ ¹ ^— ³ ^X 2 ) ⁶ 2333 ⁺ ^X 1 ^X 3 ⁽ ¹ ^— ³ ^X 2 ) ⁶ 1123 ⁺

⁺ % i x 2 x 3 ⁽ 2 ^— 3 x 2 ) Q 1223 ⁺

+ X i x 3 ² ( 1 - 3 x 2 ) Q 1233 ] /( 2,3 RT ) ; (2)

lg a ( ZrO₂ ) = lg ^X 3 ⁺ [^- ³ ^X 3 ^X 2 Q 1112 - ³ ^X1 ^x 2 Q 1122 ^-

- 3 ^X 1 x 2 Q 1222 ⁺ ^X 1 ⁽ ¹ - ³ ^x 3 ) Q 1113 ⁺ ^X 1 ^x 3 ⁽ ² - ³ ^x3 ) Q 1133 ⁺

+ 3 ^X 1 ^x 3 ⁽ ¹ ^- ^x 3 ) ^Q1333 ⁺ ^x 2 ⁽ ¹ ^- ³ ^x 3 ) ^Q 2223 ⁺

⁺ ^x 2 ^x 3 ⁽ ² ^- ³ ^x 3 ) ^Q 2233 ⁺ ³ ^x 2 ^x 3 ⁽ ¹ ^- ^X 1 ) ^Q2333 ⁺

⁺ ^X 1 ^x 2 ⁽ ¹ ^- ³ ^x 3 ) ^Q1123 ⁺ ^X 1 ^x 2 ^x3 ⁽ ² ^- ³ ^x 2 ) Q 1223 ⁺

+ X 1 X 3 ² ( 1 - 3 X 2 ) Q 1233 ] /( 2,3 RT ) , (3)

где x 1 , x 2 , x 3 – ионные доли катионов Cr 3+ , Mn²⁺ , Zr⁴⁺ в оксидном расплаве, Q_ijkl – энергетические параметры теории.

По аналогичным формулам рассчитывали активности компонентов твердого раствора Cr₂O₃, MnO, ZrO₂. Параметры теории субрегулярных ионных растворов для твердых растворов подставляли в формулы (1)-(3) в виде Q ijkl .

В таблице приведены энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для твердых (Qijkl) и жидких (Qijkl) растворов системы FeO –Cr2O3–MnO–ZrO2 . Двойные оксидные диаграммы исследованы ранее [2–4]. В литературе приведено ограниченное число тройных диаграмм состояния с ZrO2, чаще всего есть только упоминание о наличии соединений и твердых растворов, а сами диаграммы не приводятся. Поэтому по информации, основанной на свойствах бинарных оксидных систем, были рассчитаны ранее диаграммы состояния тройных систем FeO–ZrO2–MnO [2] и FeO –ZrO2–Cr2O3 [3].

На рис. 1 приведена расчетная модель диаграммы состояния системы Cr2O3 – MnO –ZrO2 . В соответствии с этой диаграммой в равновесии с жидким металлом могут находиться фазы: кристаллический Cr2O3, MnCr2O4 с незначительной примесью FeO , MnO с незначительной примесью FeO , твердые растворы на основе ZrO2 и оксидный расплав (FeO , Cr2O3, MnO , ZrO2 ) переменного состава с незначительным количеством CrO.

На рис. 2, а, б приведены поверхности растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) системы Fe–Cr–Mn–Zr–O, построенные по методикам, опубликованным в монографии [1]. Твердые растворы оксидов FeO, MnO и шпинелей

Энергетические параметры субрегулярной ионной теории для системы FeO - Cr2O3 - MnO - ZrO2

Система	Параметры теории, Дж/моль·К
FeO –Cr₂O₃	Q 1112 = –10 500	Q 1122 = –21 000	Q 1222 = –10 500
FeO –Cr₂O₃	Q 1112 = ⁰	Q ₁₁₂₂ = 0	Q ₁₂₂₂ = 0
FeO–MnO	Q ₁₁₁₃ = 0	Q ₁₁₃₃ = 0	Q ₁₃₃₃ = 0
FeO–MnO	Q ₁₁₁₃ = 0	Q ₁₁₃₃ = 0	Q ₁₃₃₃ = 0
FeO –ZrO₂	Q 1114 = 13 550	Q ₁₁₄₄ = 7000	Q 1444 = 27 100
FeO –ZrO₂	Q 1114 = 3684	Q ₁₁₄₄ = 73 680	Q ₁₄₄₄ = 36 840
Cr₂O₃ – MnO	Q ₂₂₂₃ = 0	Q ₂₂₃₃ = 0	Q ₂₃₃₃ = 0
Cr₂O₃ – MnO	Q ₂₂₂₃ = 0	Q ₂₂₃₃ = 0	Q ₂₃₃₃ = 0
Cr₂O₃ – ZrO₂	Q 2224 = 5370	Q 2244 = 33 700	Q ₂₄₄₄ = 27 600
Cr₂O₃ – ZrO₂	Q ₂₂₂₄ = 68 650	Q ₂₂₄₄ = 137 300	Q ₂₄₄₄ = 68 650
MnO –ZrO₂	Q 3334 = –48 780	Q ₃₃₄₄ = –81 260	Q 3444 = –2393
MnO –ZrO₂	Q 3334 = 48 275	Q 3344 = 61 725	Q 3444 = 13 450
FeO–Cr₂O₃–MnO	Q ₁₁₂₃ = 0	Q ₁₂₂₃ = 0	Q ₁₂₃₃ = 0
FeO–Cr₂O₃–MnO	Q ₁₁₂₃ = 0	Q ₁₂₂₃ = 0	Q ₁₂₃₃ = 0
FeO–Cr₂O₃–ZrO₂	Q 1124 = 62 760	Q 1224 = 62 760	Q ₁₂₄₄ = 83 680
FeO–Cr₂O₃–ZrO₂	Q 1124 = 146 450	Q ₁₂₂₄ = 167 400	Q ₁₂₄₄ = 209 200
FeO–MnO–ZrO₂	Q 1134 = –41 840	Q 1334 = 125 500	Q 1344 = 62 760
FeO–MnO–ZrO₂	Q 1134 = 20 920	Q 1334 = 125 500	Q ₁₃₄₄ = 209 200
Cr₂O₃–MnO–ZrO₂	Q ₂₂₃₄ = 0	Q ₂₃₃₄ = 0	Q ₂₃₄₄ = 0
Cr₂O₃–MnO–ZrO₂	Q ₂₂₃₄ = 167 400	Q 2334 = 334 400	Q 2344 = 167 400

Рис. 1. Расчетная модель диаграммы состояния системы Cr2O3 - MnO - ZrO2

Рис. 2. ПРКМ системы Fe–Zr–Cr–Mn–O при 1873 K, [Cr] = 0,6 мас. %: а) Т = 1550 °С; б) Т = 1600 °С

FeCr2O4, MnCr2O4 при расчете координат ПРКМ считали совершенными растворами, активности компонентов этих растворов приравнивали мольным долям. Активности компонентов оксидного расплава и твердого раствора на основе ZrO2 (FeO , Cr2O3, MnO , ZrO2 ) рассчитывали по теории субрегулярных ионных растворов [1]. В связи с отсутствием надежных экспериментальных данных активность CrO в оксидном расплаве опреде- ляли как в совершенном ионном растворе, то есть приравнивали ионной доле Х(C 2+).

На ПРКМ заданы области составов металла, равновесного с различными оксидными фазами. Жидкий металл, состав которого попадает на определенный участок поверхности, находится в равновесии с неметаллической фазой, указанной в этой области. Например, в области I заданы составы жидкого металла, равновесного с твердыми

Рис. 3. ПРКМ системы Fe–Zr–Cr–Mn–O–C при 1873 К, [Cr] = 0,6 мас. %, [C] = 0,3 мас. %, P _общ = 1 атм

растворами оксидов FeO, MnO . Если состав металла попадает на границу двух участков, то металл находится в равновесии с двумя неметаллическими фазами. Например, на линии ab заданы составы металла, равновесного с твердым раствором оксидов FeO, MnO и оксидным расплавом. Тонкими линиями показаны сечения поверхности растворимости плоскостями постоянной концентрации кислорода в металле.

Из вида ПРКМ, построенной при [Cr] = = 0,6 мас. % (см. рис. 1), следует, что равновесие с кристаллическим Cr2O3 не реализуется. Область составов металла, равновесного с жидкой оксидной фазой, развита крайне незначительно. При реальных концентрациях циркония в металле (порядка десятых долей процента) в равновесии с жидким металлом могут находиться только твердые растворы на основе ZrO2 .

На рис. 3 приведены результаты расчетов фазовых равновесий для изучаемой системы в присутствии углерода (0,3 мас. %). Видно, что в этом случае возможно лишь образование в равновесии с металлом твердых неметаллических фаз.

Выводы

1. В результате термодинамического анализа установлены энергетические параметры как для жидких, так и для твердых оксидных растворов на основе ZrO₂ .
2. Установлено влияние температуры (1550 и 1600 °С) и содержания углерода (0,3 мас. %) на
3. В связи с высокой химической активностью циркония при модифицировании стали цирконием следует предварительно раскислять сталь присадками сильных раскислителей (алюминием или кальцием).

последовательность фазовых превращений при раскислении хромсодержащей стали марганцем и цирконием.

Список литературы Термодинамический анализ фазовых равновесий при раскислении хромсодержащих сталей марганцем и цирконием

Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем: моногр./Г.Г. Михайлов, Ю.С. Кузнецов, Б.И. Леонович. -М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. -520 с.
Михайлов, Г.Г. Термодинамика процессов взаимодействия кислорода, марганца и циркония в жидком железе/Г.Г. Михайлов, С.В. Свердина, Л.А. Чернова//Производство стали и ферросплавов. Теория и практика: юбилейный сб. науч. тр. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998. -С. 91-99.
Михайлов, Г.Г. Термодинамика процессов взаимодействия кислорода, хрома и циркония в жидком железе/Г.Г. Михайлов, С.В. Свердина, Л.А. Чернова//Изв. вузов. Черная металлургия. -2000. -№ 1. -С. 4-6.
Михайлов, Г.Г. Термодинамика процессов взаимодействия хрома, марганца и кремния с кислородом в жидком железе/Г.Г. Михайлов, Л.А. Чернова//Высокотемпературные расплавы. -1995. -№ 1. -С. 27-35.

Статья научная