Термодинамический анализ фазовых равновесий, реализующихся в системах Ni-Al-С-О и Ni-Ca-С-О в условиях существования жидкого металла

В рамках систематического исследования фазовых равновесий, реализующихся между металлическим расплавом на никелевой основе и оксидными фазами, образующимися в ходе взаимодействия компонентов никелевых сплавов с кислородом, ранее [1] методом построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) проанализированы системы Ni–С–O, Ni–Ca–O и Ni–Al–O в области температур 1500…1800 °С и при содержании никеля в этих системах более 90 %.

Для анализа реальных металлургических систем необходимо, однако, учитывать, что последовательность окисления примесей, температурный режим плавки, раскисленность никелевого расплава во многом определяются соотношением между содержащимся в нём углеродом и другими примесями. С этих позиций важную информацию о фазовых равновесиях, реализующихся в сложном металлическом расплаве на никелевой основе, можно получить, построив ПРКМ систем Ni–Al–С–O и Ni–Ca–С–O, что и стало целью настоящей работы.

При определении координат ПРКМ были совместно проанализированы все возможные реакции между никелем и растворёнными в нём кислородом, углеродом и алюминием или кальцием. В ходе расчётов использованы значения термодинамических параметров, которые ранее применялись для анализа более простых систем (табл. 1–3) [1].

На рис. 1 представлено изотермическое сечение ПРКМ системы Ni–Al–C–O при 1550 °С и суммарном давлении оксидов углерода 1 атм.

Температура сечения выбрана как одна из наиболее типичных для индустрии никелевых сплавов.

На линии a – b заданы составы металла, равновесного с газовой фазой (СО, СO 2 ) и твёрдым оксидом никеля, на линии b – c – с газовой фазой и шпинелью NiAl 2 O 4 , на линии b – e – с NiO и шпинелью, на линии c – d показаны составы металла, находящегося в равновесии с газовой фазой и корундом и, наконец, линия c – f обозначает состав, равновесный как с корундом, так и с NiAl₂O₄. Тонкие линии – линии равной концентрации кислорода в металлическом расплаве.

Интересно проследить, как меняются границы фазовых равновесий в этой системе при изменении температуры, а также при изменении давления оксидов углерода. Это позволяют сделать сечения диаграммы, представленные на рис. 2 и 3.

На первом из них – сечение ПРКМ системы Ni–Al–C–O при 1650 °С и суммарном давлении оксидов углерода 1 атм. Изменения, произошедшие с системой, сводятся прежде всего к смещению границ b – e и c – f в сторону несколько большего содержания алюминия в металлическом расплаве.

На рис. 3 представлено сечение этой же диаграммы при 1550 °С, но рассчитанное исходя из суммарного давления оксидов углерода, равного 0,1 атм. Сопоставление диаграмм на рис. 1 и 3 демонстрирует, что понижение давления оксидов углерода смещает межфазную границу a – b – c – d в сторону более низких концентраций углерода в жидком металле.

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов никелевого расплава

№ п/п	Процесс	Константа равновесия, K ; a – активность, мас. %; p – давление, атм	Температурная зависимость lg K
1	(NiO) = [Ni] + [O]	K = a [0]j a ( NiO )	–10 318 / T + 5,813
2	|NiO| = [Ni] + [O]	K = a [O]/ a NiO	–12 966 / T + 7,000
3	{CO} = [C] + [O]	K = a [O] a [C]/ p CO	–5093 / T – 1,878
4	{CO 2 } = [C] + 2[O]	K = a [O] a [C]/ p CO2	–15 433 / T + 2,852
5	(CaO) = [Ca] + [O]	K = a [O] a [Ca]/ a ( CaO )	– 5489 / T + 3,969
6	|CaO| = [Ca] + [O]	K = a [0] a [Ca] у a |CaO|	–19 430 / T + 5,350
7	|Al 2 O 3 | = 2[Al] + 3[O]	K = a 3O] a [Al]	–63 924 / T + 21,027
8	|NiAl 2 O 4 | = [Ni] + 2[Al] + 4[O]	42 K = a [O] a [Al]	–74 480 / T + 25,805

Таблица 2

Температурные зависимости параметров взаимодействия в жидком никеле

i ej	Температурная зависимость	i ej	Температурная зависимость
e OO	–41,7 / T	Al e Al	337 / Т
e CCaa	290 / Т	e CC	395 / T
Al e OAl	–82,6 / Т	e AOl	–139,4 / T
e OCa	–69 / T	e COa	–172 / Т
e OC	–160 / T	e CO	–120 / T

Таблица 3

Значения энергетических параметров теории субрегулярных ионных растворов, использованные для описания системы NiO–CaO (Дж/моль)

NiO(1)–CaO(2)	Q 1112	Q 1122	Q 1222
Расплав	3272	–30 000	–41 596
Твёрдые растворы	45 246	65 000	42 057

Рис. 1. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Al–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 MПа и Т = 1550 °С

Рис. 2. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Al–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 MПа и Т = 1650 °С

Рис. 3. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Al–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,01013 MПа и Т = 1550 °С

Приведённое на рис. 4 изотермическое сечение ПРКМ системы Ni–Сa–C–O при 1550 °С и суммарном давлении оксидов углерода 1 атм характеризуется наличием трёх областей фазовых равновесий. В области I при малых концентрациях углерода и кальция соответствующие составы металла находятся в равновесии с твёрдым раствором CaO в NiO. При более высоком содержании кальция металл, соответствующий составам облас- ти II, находится в равновесии с твёрдым раствором NiO в CaO. Наконец, при достаточном количестве углерода в составе металлического расплава (область III) равновесной с металлом фазой является газовая смесь оксидов углерода.

Представление о том, как меняются границы фазовых равновесий в системе Ni–Сa–C–O при изменении температуры и при изменении давления оксидов углерода, позволяют получить сече- ния диаграммы, представленные на рис. 5 и 6. Увеличение температуры (выше, чем это показано на рис. 5) согласно ПРКМ системы Ni–Ca–O приведёт к тому, что после 1720 °С и в системе Ni–Сa–C–O появится область равновесия жидкого металла с оксидным расплавом.

Построенные диаграммы позволяют объяснить состав неметаллических включений в никеле и его сплавах, проектировать процессы рафиниро- вания металлического расплава на никелевой основе и моделировать технологически необходимые фазовые равновесия.

Выводы

Посредством построения изотермических разрезов поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Ni–Al–С–O и Ni–Ca–С–O проанализированы фазовые равновесия в этих системах. Рассчитанные координаты

Рис. 4. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Ca–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 MПа и Т = 1550 °С

Рис. 5. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Ca–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 MПа и Т = 1650 °С

Рис. 6. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Ca–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,01013 MПа и Т = 1550 °С

ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, углерода, кальция и алюминия в металлическом расплаве на основе никеля.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 11-08-12046-офи-м-2011.