Термодинамический анализ фазовых равновесий в системах Cu-Zn-P-0 и Cu-Pb-P-O при температурах 1100... 1300 °С

При выплавке латуней и бронз для раскисления меди часто используют фосфор. Для прояснения вопроса о продуктах такого раскисления ранее нами использован метод построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) и была построена диаграмма системы Си-Р-О [1].

С увеличением числа элементов в металлическом расплаве картина фазовых равновесий осложняется. Целью настоящей работы стало изучение фазовых равновесий в системах Cu-Zn-P-О и Cu-Pb P- О посредством построения ПРКМ этих систем для температур 1100... 1300 °C.

Для расчета диаграмм использовались константы равновесия реакций компонентов медного расплава, приведенные в табл. 1. Расчет активностей компонентов металлического расплава осуществлен с использованием параметров взаимодействия первого порядка (табл. 2). Значения ряда необходимых термодинамических функций уточнены на основе данных, приведенных в справочнике [2]. Для расчета активностей компонентов неметаллического расплава использовалось приближение теории совершенных ионных расплавов. При этом принималось, что в составе неметаллического расплава системы Cu-Zn-P-О присутствуют ионы Cu+, Zn2+, О2-, РО3~, а в расплаве системы Cu-Pb-P-O - Cu+, Pb2+, О2, РО3 . Необходимые для построения диаграмм численные решения систем уравнений, связывающих изменения потенциала Гиббса с выражениями для активностей компонентов взаимодействующих фаз, находились посредством специальной программы для ЭВМ. Для определения картины фазовых равновесий в изучаемых системах использовались двойные диаграммы состояния систем ZnO-P2O5, РЬО-Р2О5 из справочника [3], а также диаграмма системы Cu2O-P2Os из справочника [4].

На рис. 1-3 представлены рассчитанные в ходе работы изотермические разрезы ПРКМ системы Cu-Zn-P-О для температур 1100, 1200 и 1300 °C. На этих диаграммах в области I заданы составы металла, который находится в равновесии с твер-

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов медного расплава

№	Процесс	Константа равновесия, К	Температурная зависимость, 1g К
1	(Cu2O)=2Cu+[O]	К = а[о/°(Си2О)	-4231/7+2,960
2	/Cu2O/=2Cu+[O]	^ = <2joj	-6500/7+4,458
3	(CuPO3)= [Р] + 3[О] + Си	^ ~ ^Oj^P] ^(СиРО,)	-46494 / 7 + 23,443
4	/СиРО3/= [Р] + 3 [О] + Си	К = ^Oj^fP]	-46952/7+23,745
5	(ZnO)= [Zn] + [О]	^ ~ a[O]°[Zn] ^(ZnO)	- 11265 / 7+5,737
6	/ZnO/ = [Zn] + [О]	К = a[Oj^Znj	- 14333/7+7,102
7	(PbO)= [Pb] + [О]	К = ^[Oj^tPb] / а(РЬО)	-5524/7+5,492

Таблица 2

Температурные зависимости параметров взаимодействия в медном расплаве

<	Зависимость	е/	Зависимость
	-630/7+0,327		259/7-0,0046
	- 926 / 7+ 0,6		67,6/7+0,0012
е2п	-128/7		-523/7
	-22/7		-281/7
	-177/7		-342/7

Рис. 3. Фрагмент ПРКМ системы Cu-Zn-P-О при Г = 1300 °C

дым купритом, в области II - с твердым оксидом цинка, в области III - с твердым СиРО3, и в области IV - с оксидно-фосфатным расплавом этой системы. С увеличением температуры картина фазовых равновесий упрощается, и при Г = 1300 °C остаются только две из указанных областей -Пи IV. Тонкими линиями на диаграммах показаны линии равной концентрации кислорода в медном расплаве.

Применим построенные диаграммы для анализа процесса легирования фосфором содержащих цинк (в количестве 3...7%) бронз. Согласно [5], сразу после введения лигатуры (фосфористой меди) на поверхность металла (в работе использова- лись сплавы БрО5Ц5С5, БрОЗЦ7С5Н1 и БрО8Ц4) фосфор растворяется в сплаве, после чего зеркало жидкого металла в этом месте на некоторое время очищается от шлака. Цинк окисляется до ZnO, который задерживается в шлаке. Шлак в результате становится рыхлым, с небольшим количеством корольков меди, и легко снимается с поверхности металла. При этом указывается, что до введения фосфора шлак прочно связан с металлом, содержит большое количество меди и с трудом снимается с ее поверхности.

В свете проведенных расчетов можно объяснить эти явления локальным превышением содержания фосфора в поверхностном слое жидкого металла. В равновесии с таким поверхностным слоем находится жидкий шлак. В процессе выравнивания содержания фосфора в металле, его содержание в поверхностном слое металла падает, состав металла перемещается из области IV в область II, и слой сыпучего шлака восстанавливается. В период существования жидкого шлака, он способствует всплыванию и ассимилирует частицы ZnO, отделяя их от меди. В результате даже относительно небольшие количества добавленного в металл фосфора способствуют очистке металла от включений ZnO и как следствие - резкому повышению содержания в шлаке ZnO и снижению потерь меди со шлаком (эффект, отмеченный автором работы [5]).

При содержании фосфора в металле от 0,01 до 0,1 % шлак остается твердым, затем с увеличением содержания фосфора сыпучий шлак «тает» и почти полностью исчезает с поверхности металла, а при содержании фосфора 0,3 % (что хорошо соотносится с границей между областями II и IV на рис. 2), на поверхности становятся заметны капли жидкого шлака [5].

Разрезы ПРКМ системы Cu-Pb-P-О при температурах 1100 и 1200 °C приведены на рис. 4 и 5.

На этих диаграммах в области I заданы составы металла, который находится в равновесии с твердым купритом, в области II - с твердым СиРОз и в области III - с оксидно-фосфатным расплавом. Тонкими линиями на диаграммах показаны линии равной концентрации кислорода в медном расплаве.

Выводы

Посредством термодинамических расчетов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Cu-Zn-P-О и Cu-Pb-P-О. Результаты расчета сопоставлены с имеющимися по системе Cu-Zn-P-О экспериментальными данными. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода и фосфора с цинком и свинцом в медном расплаве.

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы». Код проекта - 4304.