Термодинамический анализ коррозионно-электрохимического поведения аморфного сплава 2НСР

В настоящее время получены аморфные сплавы на основе разнообразных металлических систем [1, 2]. Аморфное состояние метастабильно. При комнатной температуре аморфные сплавы могут сохраняться в течение 10 ⁴ …10 ⁵ лет [3]. Повышение коррозионной стойкости аморфного состояния сплавов по отношению к кристаллическому максимально для металлических систем, склонных к переходу в пассивное состояние [4]. Это относится и к аморфной ленте из сплава 2НСР, полученной на Ашинском металлургическом заводе [5].

Универсальной моделью для определения поверхностных фаз при коррозии сплавов являются диаграммы потенциал Е–рН [6]. Метод построения таких диаграмм электрохимического равновесия многокомпонентных металлических и смешанных систем предложен в работе [7].

В настоящей работе построена диаграмма электрохимического равновесия аморфного сплава 2НСР. Его усредненный химический состав (мас. %): 3 B; 1,5 Ni; 5 Si; ост. Fe. Активности компонентов относительно стандартного состояния – чистый аморфный (жидкий переохлажденный) компонент при 25 °С рассчитывали в рамках обобщенной модели «регулярных» растворов [7]. Энергии Гиббса перехода чистых элементов в аморфное стандартное состояние представлены в табл. 1.

Таблица 1

Изменения энергии Гиббса при фазовых превращениях чистых элементов

Тип превращения	Δ tr G 298	Ссылка
Fe (о.ц.к.) ↔ Fe (а.с.)	11533	[8]
Ni (г.ц.к.) ↔ Ni (а.с.)	14572	[8]
Si (алмаз) ↔ Si (а.с.)	41686	[8]
B (гексагон.) ↔ B (а.с.)	43829	[9]

Экспериментальные данные по термодинамике аморфных сплавов (твердых растворов) при комнатной температуре отсутствуют. Термодинамические свойства аморфного сплава 2НСР оценивали в рамках однопараметрического приближения обобщенной модели «регулярного» раствора [7]. Оценочные значения энергий смешения при 25 °С (табл. 2) устанавливали путем экстраполирования соответствующих уравнений температурных зависимостей Q ij жидких компонентов в область низких температур (переохлажденного сплава).

Таблица 2

Энергии смешения Q ij (кДж/моль) компонентов твердого раствора – аморфного сплава при 25 °С

i	j	Fe	B	Ni	Si
Fe		–	–123,6	–18,5	–132,65
B		–123,6	–	–232,1	–113,2
Ni		–18,5	–232,1	–	–184,4
Si		–132,65	–113,2	–184,4	–

Термодинамические активности компонентов аморфного сплава 2НСР при 25 °С составляют: a Fe ≈ 0,125; a B ≈ 2,0∙10 ^–16 ; a Ni ≈ 3,7∙10 ^–9 ; a Si ≈ 1,1∙10 ^–18 . Это система с большими отрицательными отклонениями от свойств идеального раствора, т.е., с сильными взаимодействиями между компонентами.

Результаты расчетов и их обсуждение

Диаграмма потенциал Е–рН системы аморфный сплав 2НСР (Fe + 3 % B + 1,5 % Ni+ + 5 % Si) – Н 2 О при 25 °С, 1 бар (воздух) и активностях ионов в растворе 10 ^–3 моль/л представлена на рисунке. Результаты расчетов химических и электрохимических равновесий в системе по термодинамическим данным [7–13] с учетом активностей компонентов в аморфном сплаве представлены в табл. 3.

На рисунке можно выделить 71 область преобладания различных фаз и фазовых составляющих системы: I – аморфный сплав 2НСР (а.с.) + Ni 2 H (т) + B 10 H 4(т) ; II – а.с. + B 10 H 4(т) ; III – а.с. + Н 3 ВО 3 ; IV – а.с. +Н₂ВО₃ ^- ; V – а.с. + Ni 2 H (т) +НВО₃ ^{2 -} ; VI – а.с. + Ni 2 H (т) +ВО ³ ₃ ^- ; VII – а.с. +ВО ³ ₃ ^- ; VIII – а.с. +SiO₃ ^{2 -} ,ВО ³ ₃ ^- ; IX – а.с. +НВО₃ ^{2 -} ; X – а.с. +SiO₃ ^{2 -} , НВО₃ ^{2 -} ; XI – а.с. + SiO₃ ^{2 -} , Н₂ВО₃ ^- ; XII – а.с. + SiO 2 +Н₂ВО₃ ^- ; XIII – а.с. + SiO 2 + H 3 BO 3 ; XIV – а.с. + SiO 2 + H 3 BO 3 ; XV – а.с. + Fe 2 SiO 4 +Н₂ВО₃ ^- ; XVI – а.с. + Fe 2 SiO 4 +НВО₃ ^{2 -} ; XVII – а.с. + Fe 2 SiO 4 +ВО ³ ₃ ^- ; XVIII – а.с. + Fe 2 SiO 4 + Fe 3 O 4 +НВО₃ ^{2 -} ; XIX – а.с. + Fe 2 SiO 4 + Fe 3 O 4 +Н₂ВО₃ ^- ; XX – а.с. + Fe 2 SiO 4 + Fe 3 O 4 + H 3 BO 3 ; XXI – а.с. + Fe 2 SiO 4 + Fe ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXII – а.с. + (Fe, Ni) 2 SiO 4 + Fe ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXIII – а.с. + SiO 2 + Fe ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXIV – а.с. + SiO 2 + Ni 2 SiO 4 + Fe ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXV – SiO 2 + Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXVI – SiO 2 + Ni 2 SiO 4 + Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXVIa – SiO 2 + (Fe, Ni) 2 SiO 4 + Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXVII – (Fe, Ni) 2 SiO 4 + Fe 2 O 3 + Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXVIII – [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш + SiO 2 + Ni 2 SiO 4 + Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXIX – (Ni, Fe) 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш + Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XXX – а.с. + (Ni, Fe) 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш + H 3 BO 3 ; XXXI – (Fe, Ni) 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш + NiO x + H 3 BO 3 ; XXXII – а.с. + (Fe, Ni) 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш +Н₂ВО₃ ^- ; XXXIII – (Fe, Ni) 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш + NiO x +Н₂ВО₃ ^- ; XXXIV – а.с. + (Fe, Ni) 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш +НВО₃ ^{2 -} ; XXXV – а.с. + (Fe, Ni) 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш +ВО ³ ₃ ^- ; XXXVI – а.с. + Ni 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш +SiO₃ ^{2 -} ,ВО ³ ₃ ^- ; XXXVII – а.с. + Ni 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш +SiO₃ ^{2 -} , НВО₃ ^{2 -} ; XXXVIII – Ni 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш + NiO x +SiO₃ ^{2 -} , ВО ³ ₃ ^- ; XXXIX – Ni 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш + NiO x +SiO₃ ^{2 -} , НВО₃ ^{2 -} ; XL – Ni 2 SiO 4 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш + NiO x +SiO₃ ^{2 -} , Н₂ВО₃ ^- ; XLI – Ni 2 SiO 4 + SiO 2 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш +Н₂ВО₃ ^- ; XLII – Ni 2 SiO 4 + SiO 2 + [(Fe, Ni)Fe 2 O 4 ] ш + NiO x + Н 3 ВО 3 ; XLIII – Ni 2 SO 4 + SiO 2 + Fe 2 O 3 + Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XLIV – SiO 2 + Fe 2 O 3 + Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XLV – SiO 2 + Fe ³⁺ , Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XLVI – SiO 2 + FeO 2 + Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XLVII – SiO 2 + FeO 2 + Ni 2 SiO 4 + Ni ²⁺ , H 3 BO 3 ; XLVIII – SiO 2 + FeO 2 + NiO x + H 3 BO 3 ; XLIX – SiO 2 + FeO 2 + Ni 2 SiO 4 + NiO x + H 3 BO 3 ; L – SiO 2 + Fe 2 O 3 + Ni 2 SiO 4 + NiO x + H 3 BO 3 ; LI – SiO 2 + Fe 2 O 3 + Ni 2 SiO 4 + NiO x +Н₂ВО₃ ^- ; LII – SiO 2 + FeO 2 + Ni 2 SiO 4 + NiO x +Н₂ВО₃ ^- ; LIII – SiO 2 + FeO 2 + NiO x +Н₂ВО₃ ^- ; LIV –FeO 2 + NiO x +SiO₃ ^{2 -} , Н₂ВО₃ ^- ; LV – FeO 2 + Ni 2 SiO 4 + NiO x +SiO₃ ^{2 -} , Н₂ВО₃ ^- ; LVI – Fe 2 O 3 + Ni 2 SiO 4 + NiO x +SiO ² ₃ ^- , Н₂ВО₃ ^- ; LVII – Fe 2 O 3 + Ni 2 SiO 4 + NiO x +SiO₃ ^{2 -} , НВО₃ ^{2 -} ; LVIII – Fe 2 O 3 + Ni 2 SiO 4 + NiO x +SiO₃ ^{2 -} ,ВО ³ ₃ ^- ; LIX – FeO 2 + Ni 2 SiO 4 + NiO x +SiO₃ ^{2 -} ,ВО ³ ₃ ^- ; LX – FeO 2 + NiO x +SiO₃ ^{2 -} ,ВО ³ ₃ ^- ; LXI – FeO 2 + Ni 2 SiO 4 + NiO x +SiO₃ ^{2 -} , НВО₃ ^{2 -} ; LXII – FeO 2 + NiO x + SiO₃ ^{2 -} , НВО₃ ^{2 -} ; LXIII – NiO x +SiO₃ ^{2 -} , ВО ³ ₃ ^- , FeO ² ₄ ^- ; LXIV – NiO x +SiO₃ ^{2 -} ,HВО₃ ^{2 -} ,FeO ² ₄ ^- ; LXV – NiO x +SiO₃ ^{2 -} , H₂ВО₃ ^- , FeO ² ₄ ^- ; LXVI – SiO 2 + NiO x +H₂ВО₃ ^- , FeO ² ₄ ^- ; LXVII – SiO₃ ^{2 -} , FeO ² ₄ ^- , NiO ² ₄ ^- , H₂ВО₃ ^- ; LXVIII – SiO 2 +FeO ² ₄ ^- , NiO ² ₄ ^- , H₂ВО₃ ^- ; LXIX –SiO 2 + NiO x +FeO ² ₄ ^- , Н 3 ВО 3 ; LXX –SiO₃ ^{2 -} , FeO ² ₄ ^- , NiO ² ₄ ^- , HВО₃ ^{2 -} ; LXXI –SiO₃ ^{2 -} , FeO ² ₄ ^- , NiO ² ₄ ^- , ВО ³ ₃ ^- .

2,0

m и M и ы

LXX1 I

I LXXI

LXVIII

LXVI

NiOx + SiO2 +

XLVIII

SiO2 + "FeO2" +

NiOx + H3BO3

I LXVLXIII

I      I NiO x +

ILXIV SiO 3 ^, FeO₄^2–,

FeO42–,

1,5

1,0 н

0,5

0,0

XXIV

-0,5

-1,0

-1,5

XXIII а.с. + SiO2+ Fe2+, H3BO3

XXV а.с. + SiO2+ Fe2+, Ni2+, H3BO3

XLIX

XLVII

I LII

LV

LXI

LVI

LVIII

XXXIX

XXXIII

XL

XXXII

XXXIV

XIX

XXVII

27 2

XX

I XVI

LIX

VI

II а.с. + B₁₀H₄

I а.с. + Ni₂H + B₁₀H₄

XLVI

SiO2 + "FeO + Ni2+ , H3BO3

XLV

SiO2 + Fe3+, Ni2+, H3BO3

XLIV

Fe2O3 + SiO2 + Ni2+, H3BO3

XLIII

Fe2O3 + SiO2 + Ni2SiO4 + Ni2+, H3BO3

XXVI

VIa XXVIII

XXII

XXI

XIV а.с. + Fe₂SiO₄ + H₃BO₃

XIII а.с. +

SiO2 +

H3BO3

XLII

XXXII

-2,0

-2

рН

, H2BO3–

LXVII

XLI

LIV

XV

XII а.с. + SiO2 +

H2BO3–

LXII

VIII

XI а.с. +

SiO32–, BO33–

VII

Диаграмма Е–рН системы а.с. Fe+3%B+1,5%Ni+5%Si (2HCP)–H 2 O при 25 °С, Р = 1 бар (воздух) и a i = 10^–3 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Таблица 3

Основные химические и электрохимические равновесия в системе аморфный сплав 2НСР – Н 2 О при 25 °С, Р = 1 бар (воздух) и а i = 10^–3 моль/л

№ п/п	Электродная реакция	Равновесный потенциал, В или рН раствора
a	2H+ + 2 ē = H 2 (г) ; Р H ≅ 5·10–7 бар	0,186 – 0,0591 рН
b	O 2 (г) + 4Н+ + 4 ē = 2Н 2 О; Р О ≅ 0,21 бар	1,219 – 0,0591 рН
1	2Ni (а.с.) + Н+ ē = Ni 2 H; а Ni(а.с.) ≅ 3,7·10–9	–0,817 – 0,0591 рН
2	10 ВО 3 3 - + 64Н+ + 34 ē = В 10 Н 4 (т) + 30Н 2 О	–0,119 – 0,1113 рН
3	10 НВО3 2 - + 54Н+ + 34 ē = В 10 Н 4 (т) + 30Н 2 О	–0,359 – 0,0939 рН
4	10 Н2ВО3 - + 44Н+ + 34 ē = В 10 Н 4 (т) + 30Н 2 О	–0,580 – 0,0765 рН
5	10Н 3 ВО 3 + 34Н+ + 34 ē = В 10 Н 4 (т) + 30Н 2 О	–0,738 – 0,0591 рН
6	SiO + 4Н+ + 4 ē = Si +2H O; а     ≅ 1,1·10–18 ( а.с. )                   Si(а.с.)	–0,700 – 0,0591 рН
7	SiO 2 - + 6Н+ + 4 ē = Si + 3Н О; а     ≅ 1,1·10–18 3                               ( а.с. )                    Si(а.с.)	–0,3315 – 0,0887 рН
8	НВО3 2 - = ВО 3 3 - + Н+	рН = 13,80
9	Н2ВО3 - = НВО3 2 - + Н+	рН = 12,74
10	SiO3 2 - + 2Н+ = SiO 2 + Н 2 О	рН = 12,44
11	Н 3 ВО 3 = Н2ВО3 - + Н+	рН = 9,15
12	Fe SiO + 2Н+ + 4 ē = 2Fe   + SiO 2 - + H O; а     ≅ 0,125 ( а.с. )            3                   Fe(а.с.)	–0,634 – 0,0295 рН
13	Fe 2 SiO 4 + 4Н+ + 4 ē = 2Fe (а.с.) + SiO 2 + 2H 2 O; а Fe(а.с.) ≅ 0,125	–0,265 – 0,0591 рН
14	Fe 3 O 4 + 8Н+ + 2 ē = 3Fe (а.с.) + 4H 2 O; а Fe(а.с.) ≅ 0,125	–0,117 – 0,0591 рН
15	Fe2+ + 2 ē = Fe (а.с.) ; а Fe(а.с.) ≅ 0,125	–0,562
16	Fe 2 SiO 4 + 4Н+ = 2Fe2+ + SiO 2 + 2H 2 O	рН = 5,01
17	Fe 3 O 4 + 8Н+ + 2 ē = 3Fe2+ + 4H 2 O	1,248 – 0,2364 рН
18	3Ni 2 SiO 4 + 2Fe 3 O 4 + 16Н+ + 16 ē = 3Fe 2 SiO 4 + 6Ni (а.с.) + 8H 2 O; а Ni(а.с.) ≅ 3,7·10–9	0,15 – 0,0591 рН
19	Ni 2 SiO 4 + 2Fe2+ + 16 ē = Fe 2 SiO 4 + 2Ni (а.с.) ; а Ni(а.с.) ≅ 3,7·10–9	–0,2205
20	Ni 2 SiO 4 + 4Н+ + 4 ē = SiO 2 + 2Ni (а.с.) + 2H 2 O; а Ni(а.с.) ≅ 3,7·10–9	0,0755 – 0,0591 рН
21	Ni2+ + 2 ē = Ni (а.с.) ; а Ni(а.с.) ≅ 3,7·10–9	–0,165
22	NiO + 2Н+ + 2 ē = 2Ni (а.с.) + H 2 O; а Ni(а.с.) ≅ 3,7·10–9	0,306 – 0,0591 рН
23	Fe 2 O 3 + 6Н+ + 2 ē = 2Fe2+ + 3H 2 O	0,909 – 0,1773 рН
24	Fe 2 O 3 + SiO 2 + 2Н+ + 2 ē = Fe 2 SiO 4 + H 2 O	0,317 – 0,0591 рН
25	Fe 2 O 3 + SiO 3 2 - + 4Н+ + 2 ē = Fe 2 SiO 4 + 2H 2 O	1,052 – 0,1182 рН
26	NiO x + 2 x Н+ + 2( x –1) ē = Ni2+ + x H 2 O; 1 ≤ x ≤ 2	(0,339 – 0,674 x + 0,808 x 2 – 0,0591 x рН )/( x – 1)
27	NiFe 2 O 4(ш) + 2Н+ + 4 ē = Fe 2 O 3 + Ni2+ + H 2 O	рН = 7,73 + 0,5 lg а NiFe 2 O 4(ш)
28	Ni 2 SiO 4 + 4 ē = 2Ni2+ + SiO 2 + 2H 2 O	рН = 4,075
29	Fe 2 O 3 + 6Н+ = 2Fe3+ + 3H 2 O	рН = 0,78
30	Fe3+ + ē = Fe2+	0,771
31	2“FeO 2 ” + 2Н+ + 2 ē = Fe 2 O 3 + H 2 O	1,315 – 0,0591 рН
32	NiO x + Fe 2 O 3 +2( x –1)Н+ + 2( x –1) ē = NiFe 2 O 4 + ( x –1)H 2 O; x = 1,223	0,668 – 0,0591 рН

Окончание табл. 3

№ п/п	Электродная реакция	Равновесный потенциал, В или рН раствора
33	2NiO x + SiO 2 +1,3 x Н+ + 1,3 xē = Ni 2 SiO 4 + 0,65 x H 2 O; x = 1,482	1,791 – 0,0591 рН
34	2NiO х + SiO 2 - + 4H + + 2e = Ni 2 SiO 4 + 2H 2 O	2,554 – 0,1204 рН
35	FeO 2 - + 4Н + + 2 e = “FeO 2 ” + 2H 2 O	2,762 – 0,1182 рН
36	NiO 2 - + 4Н + + 2 e = NiO 2 + 2H 2 O	3,449 – 0,1182 рН
37	“FeO 2 ” + 4Н+ + ē = Fe3+ + 2H 2 O	1,453 – 0,2364 рН

Как показывают расчеты, бор и никель термодинамически неустойчивы в водных средах при всех рН и потенциалах. Причем во всех областях преобладания, кроме I и II, где устойчив твердый гидрид B 10 H 4 , окисленный бор находится в растворе и практически не принимает участия в пассивации аморфного сплава. Таким образом, количественные соотношения кремния, железа и никеля в сплаве должны определять химическую и электрохимическую устойчивость аморфной ленты в водных растворах.

По стандартному химическому сродству к кислороду в порядке возрастания можно составить следующий ряд [7]: Ni → Fe → Si. Фактическое сродство должно быть несколько скорректировано с учетом образования двойных оксидов (Fe 2 SiO 4 , Ni 2 SiO 4 , NiFe 2 O 4 ), силикатных и шпинельных растворов, а также активностей компонентов в аморфном сплаве. Тем не менее, никель не является конкурентом железу и кремнию и не принимает индивидуального участия в процессах оксидной пассивации сплава: его недостаточно для образования сплошной пассивирующей пленки.

В кислых средах пассивационная пленка на аморфном сплаве 2НСР может представлять собой чистый SiO2. Однако содержание кремния в сплаве недостаточно для образования сплошной пленки кремнезема (его содержание ниже 15 мас. % [7]), поэтому сплав будет подвергаться локальной коррозии с селективным переходом в раствор железа, никеля и бора.

В нейтральных и щелочных средах (до образования аниона SiO 2 ) схема первичной пассивации сплава 2НСР может быть следующей:

I II а.с. + SiO2 ^ а.с. + Fe2SiO4

По аналогии с железокремнистыми сплавами [7], можно выделить возможные режимы процесса. Если концентрация кремния в сплаве превышает 15 мас. %, то его достаточно для образования сплошной пассивирующей пленки SiO 2 . В этом случае процесс завершается на первой стадии. При реальной концентрации кремния в аморфной пленке порядка 5 мас. % (меньше 15 мас. %, но больше 3 мас. % [7]), кремния в сплаве хватает лишь на образование сплошной пленки Fe 2 SiO 4 , и процесс завершается на второй стадии.

Таким образом, химическая и электрохимическая устойчивость сплава 2НСР целиком определяется содержанием в нем кремния.

Заключение

• 1.    Построена диаграмма потенциал Е–рН системы аморфный сплав 2НСР–Н 2 О при 25 °С. Дан термодинамический анализ коррозионно-электрохимического поведения сплава в водных средах.

• 2.    Показано, что в кислых средах первичная пассивационная пленка на сплаве 2НСР представляет собой чистый кремнезем и не может быть сплошной. Это область локальной коррозии. В нейтральной и щелочной средах сплав может быть полностью запассивирован с образованием оксидной пленки Fe 2 SiO 4 . Никель и железо могут дополнительно локально входить в пассивирующий слой в виде Ni 2 SiO 4 , [Fe 3 O 4 – NiFe 2 O 4 ] ш .