Термодинамический анализ получения низкоуглеродистого феррохрома с применением модели ассоциированных растворов

Число возможных равновесных процессов, сопровождающих основные реакции восстановления хрома и железа при производстве низкоуглеродистого феррохрома, как правило, велико. Поэтому для описания процессов необходимо прогнозировать результаты химических взаимодействий и фазовых превращений в многоэлементных гетерофазных неорганических системах. Использование специальных программ для полного термодинамического моделирования позволяет рассчитать состав шлаковой и металлической фазы, распределение элементов между фазами, извлечение ведущего элемента и другие показатели.

В работе [1] описана технология получения низкоуглеродистого феррохрома с низким содержанием фосфора путём использования комплексного восстановителя – ферросиликохрома и алюминия. Установлено, что наиболее эффективные технико-экономические показатели процесса достигаются при поочередном использовании восстановителей – алюминия, а затем кремния.

Целью данной работы является термодинамический анализ химической системы производства низкоуглеродистого феррохрома алюмотермиче-ским и силикотермическим методом, а именно оценка влияния расхода каждого восстановителя на извлечение хрома, а также на распределение элементов между металлической и шлаковой фазами.

Полное термодинамическое моделирование проводили с использованием программного комплекса «TERRA» [1]. Термохимические характеристики веществ взяты в справочных изданиях, отсутствующие данные оценены авторами по известным методикам, данные согласованы между собой и с экспериментальными данными о термодинамической активности компонентов в металлургических растворах. Состав жидкого раствора описывали в рамках модели ассоциированного раствора [2].

Расчеты выполняли в двух вариантах. В первом варианте расчетов в качестве исходных параметров системы задавали состав компонентов, вносимых шихтовыми материалами и восстановителем – ферросиликохромом (стехиометрический расход), кг:

Cr 2 O 3	FeO	SiO 2	MgO	Al2O3
520,2	125,8	72,7	216,2	82,5
CaO	P	Cr	Si	Fe
887,6	0,16	103,9	201,8	89,9

Во втором варианте расчетов в качестве исходных параметров системы задавали состав компонентов, вносимых шихтовыми материалами и восстановителем – алюминием (стехиометрический расход), кг:

Cr 2 O 3	FeO	SiO 2	MgO	Al2O 3
520,2	125,0	71,9	203,7	81,0
CaO	P	Al	Fe
117,3	0,002	188,7	1,9

Расход восстановителя изменяли в пределах от 0 до 2,0 от стехиометрически необходимого для восстановления хрома и железа.

В качестве составляющих жидкого раствора шлаковой фазы принимали Al 2 O 3 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , FeO, CaO, MgO, Al 2 SiO 5 , MgCr 2 O 4 , CaCr 2 O 4 , FeCr 2 O 4 , Cr 2 SiO 4 , CaAl 2 O 4 , CaAl 4 O 7 , Ca 3 Al 2 O 6 , MgSiO 3 , Mg₂SiO₄, MgAl₂O₄, CaSiO₃, Ca₂SiO₄. Для металлической фазы в качестве составляющих приняли Fe, Si, Al, Cr, FeSi, Fe 3 Si, Fe 5 Si 3 , FeSi 2 , Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , CrSi, CrSi 2 , Cr 23 C 6 , Cr 7 C 3 .

На рис. 1–3 представлены результаты расчётов изменения состава металла и шлака при температуре 1750 °С в зависимости от увеличения расхода восстановителей (ферросиликохрома или алюминия), использованных по отдельности.

Расчёты выполнены для общего давления в системе 0,1 МПа (1 атм) и температуры 2023 К.

На рис. 1 представлены результаты расчёта содержания составляющих шлаковой фазы с увеличением расхода восстановителей.

При восстановлении руды ферросиликохро-мом в присутствии большого количества извести в шлаковой фазе образуются соединения CaO∙SiO2,

Акимов Е.Н., Сенин А.В., Рощин В.Е.

2CaO∙SiO2, понижающие активность SiO2 как оксидного продукта восстановления хрома. В шлаковой фазе образуется в небольшом количестве силикат хрома Cr2SiO4, поскольку кремнезем связан в более прочные силикаты кальция. В результате наблюдается низкая концентрация хрома в двухвалентном состоянии. Часть извести расходуется на образование алюминатов кальция, связывая весь оксид алюминия.

При восстановлении алюминием процесс идет более сложно с образованием большого количества ассоциатов. При малых расходах извести в

Рис. 1. Изменение содержания ассоциатов в шлаковой фазе при увеличении расхода восстановителя: а – ферросиликохрома; б – алюминия

Рис. 2. Изменение содержания ассоциатов в металлической фазе при увеличении расхода восстановителя: а – ферросиликохрома; б – алюминия

Рис. 3. Изменение содержания элементов в сплаве при увеличении расхода восстановителя: а – ферросиликохрома; б – алюминия

Рис. 4. Степень извлечения хрома при увеличении расхода восстановителя: а – ферросиликохрома; б – алюминия

шихте, высокой концентрации оксида алюминия и низкой концентрации оксида кремния в конечном шлаке оксид кальция связывается преимуществе н но в алюминаты кальция, а не в силикаты кальция. В результате создаются условия для формиров а ния в шлаке силиката двухвалентного хрома Cr₂SiO₄ , при этом затрудняется восстановление хрома.

На рис. 2 представлены результаты расчёта изменения содержания составляющих в металл и ческой фазе с изменением расхода восстановит елей, на рис. 3 – измене ния состава металлического сплава по химическим элементам , на рис. 4 – изме нения коэффициента извлечения хрома в металл.

Хром и железо переходят в металл практич е ски полностью уже при расходе ферросиликохр о- ма 0,8 от стехиометрически необходимого. При дальнейшем увеличении расхода ферросилик о- хрома резко увеличивается концентрация кремния в конечном сплаве.

При использовании алюминия восстановл е ние хрома затруднено вследствие связывания его в силикат хрома, полное восстановление достигае тся при расходе а люминия, превышающем стехи ометрический на 20 %. Таким образом, при стехи о метрическом расходе алюминия происходит нед о- восстановление хрома и восстановление кремния из руды, что отрицательно сказывается на технико экономических показателях плавки и качестве металла.

Представляется перспективным использовать поочередно алюминий и ферросиликохром для восстановления хрома из хромовой руды. На первой стадии целесообразно использовать только алюминий с получением расплава с высоким содержанием кремния, а затем – ферросиликохром с рафинированием металла от кремния. Такое разделение позволит получать более качественный металл. Алюминий, используемый как восстановитель хрома, железа и кремния из руды, необходимо задавать в количестве, на 20 % большем сте-хиометрически необходимого для полного восстановления хрома, что позволит увеличить долю кремния в сплаве. Ферросиликохром необходимо давать в количестве, несколько меньшем стехио-метрически необходимого с учетом повышенного содержания кремния в металле после первого этапа.