Термодинамический анализ процесса образования неметаллических фаз в ходе взаимодействия компонентов медного расплава системы Cu-AI-O

Исследование фазовых равновесий, реализующихся в системе Си-А1-О, необходимо как для анализа процессов рафинирования и раскисления медных расплавов, так и для совершенствования процесса получения (методом внутреннего окисления) медно-алюминиевых сплавов, упрочнённых эндогенными микро- и наночастицами корунда [1,2].

Настоящая работа посвящена проведению термодинамического анализа системы Cu-AI-O в области температур 1100... 1300 °C в условиях существования металлического расплава на основе меди путём построения поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ).

В достаточно большом количестве работ, посвящённых исследованию процесса и результатов внутреннего окисления медно-алюминиевых сплавов [1], показано, что в условиях высокотемпературного окисления сплавов с содержанием алюминия свыше нескольких сотых процента в объёме металла образуются частицы корунда.

В то же время известно, что согласно диаграмме состояния двойной системы Си2О-А12О3 (данные S.K. Misra и A.C.D. Chaklader, приведенные в справочнике [3]), в этой системе присутствует трёхэлементное соединение - СиА1О2.

Учитывая это, для описания процессов равновесия между металлическим расплавом и оксидными фазами в данной системе необходимо рассматривать уравнения реакций, связывающих рас творенные в меди алюминий и кислород с оксидными фазами (табл. 1). Температурные зависимости констант равновесия этих реакций, представленные в табл. 1, отчасти заимствованы из работы [2], отчасти рассчитаны с использованием справочных данных этой и других работ.

Для расчёта активностей компонентов оксидного расплава использовано приближение теории субрегулярных ионных растворов [4] (бш2 = - 4164 Дж/моль, 61122 = 34 179 Дж/моль и 61222 = 21 444 Дж/моль). Для расчёта активностей компонентов металлического расплава использовались значения параметров взаимодействия, представленные в табл. 2. Методика расчёта поверхностей растворимости компонентов в металле описана в работе [4].

Результаты расчета ПРКМ системы Си-А1-О представлены на рис. 1. Изображены линии, по которым оксидные фазы сосуществуют, находясь в равновесии с медным расплавом, и изотермы растворимости кислорода и алюминия в жидкой меди. Таким образом, из результатов расчёта следует, что при реально возможных концентрациях алюминия в меди, равновесной с медным расплавом, оксидной фазой является А12О3.

Качественно виду этой ПРКМ соответствуют данные о неметаллических включениях в алюминиевых бронзах, приведенные в работе [5]. Согласно им эти включения состоят, в основном, изА1₂О₃

Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г.

Термодинамический анализ процесса образования неметаллических фаз в ходе взаимодействия компонентов...

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия процессов взаимодействия в системе Cu-AI-0

№	Процесс	Выражение для константы равновесия	Температурная зависимость lg^
1	(Cu2O) = 2[Си] + [О]	К = а[°]/а(Си2О)	-3140/7+2,250
2	Cu2O| = 2[Си] + [О]	к = а[о]	-6500/7+4,468
3	(А12О3) = 2[А1]+3[О]	К = ^[Ol^EAll/^CAl^)	-61112/7+ 15,422
4	А12О3| = 2[А1]+3[О]	_ 3   2 А - °[О]а[А1]	-67016/7 + 17,960
5	|CuA1O2| = [Си] + [А1] + 2[О]	К = ^Oj^Al]	-36876/7+ 11,191

Таблица 2

Параметры взаимодействия первого порядка в жидкой меди для системы Cu-AI-0

	Температурная зависимость	<	Температурная зависимость
е°о	-630/7+0,327	eA*Ai	-891/7+0,128
	-371/7	^°А1	-626/7

Рис. 1. Результаты расчёта ПРКМ системы Cu-AI-O и диаграммы системы Cu2O-AI2O3: 1 - [3]; 2 - результаты расчета диаграммы системы Cu2O-AI2O3

различных модификаций. Данные А.М. Синичкина и В.Ф. Колоскова, приведенные в этой же работе, казалось бы, противоречат этому утверждению. 70.. .80 % состава неметаллических включений ряда бронз представляет собой СпО. Показано, однако, что такой средний химический состав обязан своим происхождением слоистой структуре изученных включений, возникающей в результате отрыва поверхностной плены. Анализ неметаллических включений не показал наличия в составе таковых ни Сн₂О, ни СнАЮ₂ [5].

В ходе проведённых нами экспериментов в процессе взаимодействия растворённых в медном расплаве алюминия с кислородом получены только включения корунда (рис. 2 и 3). При этом варьирование условий осуществления процесса взаимодействия позволяет получать корунд как в виде плён, так и в виде ультрадисперсных (наноразмер-ных) включений, которые могут быть равномерно распределены в объёме металла (см. рис. 2), а могут концентрироваться в ограниченном объёме, образовывая плёнкообразные скопления (см. рис. 3).

Рис. 2. Ультрадисперсные включения А12О3, образовавшиеся в системе Си-А1-0

Рис. 3. Плёнкообразное скопление ультрадисперсных включений А1₂0з, образовавшихся в системе Си-А1-0

Выводы

Посредством термодинамических расчётов построена поверхность растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для системы Си-А1-О. Результаты расчётов сопоставлены с собственными и литературными экспериментальными данными.