Термодинамический анализ процессов взаимодействия компонентов в системе Fe-Sr-Ca-O-С в условиях существования металлического расплава

На настоящий момент для повышения качества металла, в особенности низколегированного, применяются технологии внепечной обработки стали с использованием комплексных сплавов, в состав которых входят помимо кремния щелочноземельные (ЩЗМ) и редкоземельные (РЗМ) металлы.

Одним из перспективных направлений в области металлургических технологий является разработка комплексных кальций-, барий- и стронцийсодержащих составов для раскисления и модифицирования. Согласно экспериментальным данным работ [1–3] использование таких композиций позволило значительно снизить показатель загрязнен- ности неметаллическими включениями и обеспечить высокий уровень их глобуляри-зации, при этом фиксировалось измельчение структуры металла и положительное влияние обработки такими модификаторами на механические свойства сталей. Также авторы работы [3] подчеркивают, что использование Fe–Si–Ca–Ba–Sr модификаторов способствовало повышению степени усвоения кальция. Однако указанные в работе [3] экспериментальные результаты требуют теоретической оценки происходящих в жидком металле взаимодействий, в том числе и термодинамического описания реакций раскисления с одновременным участием кальция и стронция.

Целью настоящей работы является термодинамический анализ процессов взаимодействия компонентов в системе Fe–Sr–Ca–O–С при температурах 1550 и 1600 °С и различных содержаниях углерода (0,1 и 0,4 мас. %).

Примеры расчета поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) приведены в монографии [4]. В общем случае при анализе гетерогенных, протекающих в жидком металле, реакций образования неметаллических включений используется нижеприведенный алгоритм.

• 1.    Необходимо определиться с числом компонентов в анализируемой системе. Например, при раскислении железа стронцием и кальцием необходимо рассматривать взаимодействия, протекающие в жидком металле системы Fe–Sr–Ca–O. А если в жидком железе растворен некоторый процент углерода, то необходимо рассматривать фазовые равновесия в жидкометаллической системе Fe–Sr–Ca–O–С.

• 2.    Физико-химические металлические системы необходимо рассматривать в области, сопряженной с областью существования неметаллических образований (газовой, оксидных, жидких и твердых фаз).

• 3.    Состав образующихся неметаллических включений будет определяться на соответствующих квазибинарных или других диаграммах или участках диаграмм, которые по условиям существования жидкой или твердой оксидной фазы могут находиться в равновесии с жидким металлом. Так при раскислении жидкой стали стронцием и кальцием сопряженными с металлическим расплавом являются: оксидные фазы, принадлежащие диаграмме состояния системы FeO–SrO–CaO, и газовая фаза {CO, CO 2 , Sr, Ca}.

• 4.    После установления химизма основных фазовых равновесий нужно определиться с набором необходимых для расчета термодинамических данных, значений констант равновесий реакций, активностей компонентов в металлических и неметаллических фазах, теориями, определяющими зависимость активно-

• стей от состава, степенью вариантности того или иного фазового равновесия.

Для расчета координат ПРКМ системы Fe–Sr–Ca–O необходимы данные по диаграмме состояния системы FeO–SrO–CaO, которые до настоящего времени не были известны. К рассчитанным нами ранее диаграммам состояния систем FeO–SrO [5] и FeO–CaO [6] необходимо было получить термодинамические параметры для системы SrO–CaO. В литературе [7–11] имеются данные о наличии ряда твердых растворов в системе SrO–CaO, однако только в работе [12] приводится вид данной диаграммы состояния с неограниченной растворимостью оксидов как в жидком, так и в твердом состоянии.

Для моделирования использовали данные по температуре и энтальпии плавления оксида железа FeO 1378 °С [13] и 33 470 Дж/моль [14] соответственно; оксида стронция SrO 2532 °С [15] и 80 950 Дж/моль [15] соответственно; оксида кальция CaO 2613 °С [16] и 52 300 Дж/моль [17] соответственно.

Активности компонентов оксидного расплава как в системе SrO–CaO, так и в системе FeO–SrO–CaO рассчитывали с использованием теории субрегулярных ионных растворов, учитывающей зависимость координационного числа раствора от состава [4]. В табл. 1 приведены подобранные в настоящей работе энергетические параметры данной теории для расплава исследуемых систем. Активности компонентов твердого раствора |SrO, CaO| тв.р в системе SrO–CaO рассчитывали по теории регулярных ионных растворов [4], энергетический параметр Q = 28 568 Дж/моль. Активности компонентов твердого раствора |FeO, CaO| тв.р в системе FeO–SrO–CaO также рассчитывали по теории регулярных ионных растворов (был подобран энергетический параметр Q = 28 588 Дж/моль). Активности компонентов твердого раствора |SrO, CaO(FeO)| тв.р рассчитывали по теории регулярных ионных растворов, но так как в SrO растворяется только CaO, то для этого случая был взят

Таблица 1

Параметры теории субрегулярных ионных растворов для системы FeO–SrO–CaO (оксидный расплав)

Система Энергетические параметры, Дж/моль Источник FeO–SrO Q1112 = –71 828 Q1122 = –22 026 Q1222 = –20 905 [5] FeO–CaO Q1113 = –25 767 Q1133 = –56 788 Q1333 = –26 522 [6] SrO–CaO Q2223 = –29 981 Q2233 = –57 449 Q2333 = 29 916 Данная работа FeO–SrO–CaO Q1123 = –107 666 Q1223 = –482 Q1233 = –24 965 Данная работа параметр для двухкомпонентной системы Q = 28 568 Дж/моль, а так как в CaO кроме SrO растворяется еще и FeO, то был использован параметр Q = 33 362 Дж/моль [6].

На рис. 1 приведена расчетная диаграмма состояния системы SrO–CaO. В целом результаты расчета соответствуют литературным данным [12], некоторые отклонения можно считать зависящими от принимаемой исследователями температуры плавления оксида кальция.

На рис. 2 приведены результаты расчета диаграммы состояния системы FeO–SrO–CaO.

На этой диаграмме присутствует два вида твердых растворов: |FeO, CaO| тв.р на основе оксида железа и |SrO, CaO(FeO)| тв.р , в котором в CaO частично растворяется FeO. Причем последний из этих твердых растворов существует в интересующем нас интервале температур 1550–1600 °С.

Для расчета поверхности растворимости компонентов в металле использовали данные по значениям констант равновесия реакций из табл. 2. Активности оксидного расплава рассчитывали по теории субрегулярных ионных растворов (энергетические параметры теории

Рис. 1. Диаграмма состояния системы SrO–CaO

Рис. 2. Диаграмма состояния системы FeO–SrO–CaO

Таблица 2

Температурные зависимости констант равновесия химических реакций, протекающих в металлическом расплаве системы Fe–Sr–Ca–O–C

Химическая реакция	lg K = –A/T + B	Источник
(FeO) = [Fe] + [O]	–6320/ T + 4,734	[4]
(SrO) = [Sr] + [O]	–25 571/ T + 9,493	[5]
(CaO) = [Ca] + [O]	–31 368/ T + 12,515	[6]
|FeO| тв.р. = [Fe] + [O]	–8069/ T + 5,800	[4]
|SrO| тв.р. = [Sr] + [O]	–29 800/ T + 11,000	[5]
|CaO| тв.р. = [Ca] + [O]	–34 100/ T + 13,460	[6]
{Sr} = [Sr]	1870/ T – 3,650	[5]
{Ca} = [Ca]	1912/T – 2,690	[6]
{CO} = [C] + [O]	–1168/ T – 2,070	[18]
{CO 2 } = [C] + 2[O]	–9616/ T + 2,510	[18]

Примечание. В круглых скобках представлены компоненты оксидного расплава; в квадратных – металлического расплава; в прямых скобках указаны твердые соединения; в фигурных скобках – газовая фаза.

Таблица 3

Параметры взаимодействия первого порядка компонентов в жидком железе e _i ^j при 1600 °С

j i Sr Ca O C Sr 0 [5] 0 –3,94 [5] 0 Ca 0 –0,002 [19] –3,62 [20] –0,34 [19] O –0,72 [5] –1,41 [20] –0,2 [19] –0,45 [19] C 0 –0,097 [19] –0,34 [19] +0,14 [19] приведены в табл. 1), активности компонентов твердого раствора оксидов – по теории регулярных ионных растворов. Активности компонентов металлического расплава рассчитывали с использованием параметров взаимодействия первого порядка (табл. 3). Активности компонентов газовой фазы рассчитывали с использованием парциальных давлений с учетом того, что общее давление в системе равняется 1 атм.

На рис. 3 приведены изотермические сечения (1600 и 1550 °С) поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) системы Fe–Sr–Ca–O. Влияние углерода на вид этой диаграммы показано на рис. 4 и 5. На рис. 3–5 в области I представлены составы жидкого металла, сопряженного с жидкими неметаллическими включениями (FeO, SrO, CaO), в области II – с частицами твердого раствора оксидов |SrO, CaO(FeO)| тв.р , в облас-

а)

б)

Рис. 3. ПРКМ системы Fe–Sr–Ca–O, P общ = 1 атм: а) t = 1600 °С; б) t = 1550 °С

Рис. 4. ПРКМ системы Fe–Sr–Ca–O–С, P общ = 1 атм, t = 1600 °С, [C] = 0,1 мас. %

Рис. 5. ПРКМ системы Fe–Sr–Ca–O–С, P общ = 1 атм, t = 1550 °С: а) [C] = 0,1 мас. %, б) [C] = 0,4 мас. %

б)

ти III – с газовой фазой {Ca, Sr}, в области IV – с газовой фазой {Ca, Sr, CO, CO 2 } переменного состава (от практически чистого газообразного Ca до практически чистого CO), в области V – c газовой фазой {Ca, Sr, CO, CO 2 } переменного состава (от практически чистого газообразного Ca до практически чистого газообразного Sr со следами CO и CO 2 ) и в области VI – с газовой фазой {CO, CO 2 , Ca, Sr} на основе CO.

Согласно проведенному моделированию для системы Fe–Sr–Ca–O при промышленно значимых концентрациях кальция в стали (0,001 и 0,005 мас. %) основными включениями, образующимися при взаимодействии компонентов исследуемой системы, будут частицы твердого раствора оксидов |SrO, CaO(FeO)| тв.р вплоть до предельной растворимости кальция и стронция в жидком металле. Состав твердого раствора (например, на рис. 5а) меняется от практически чистого CaO (точка n ) до практически чистого SrO (точка m ), FeO следы – не более 0,001 мас. % растворяется в CaO.

Влияние углерода проявляется в возможности образования газовой фазы VI на основе монооксида углерода CO (см. рис. 5а) и газовой фазы IV переменного состава (см. рис. 4 и рис. 5б), равновесие с которой будет осуществляться только при концентрациях кальция в металле меньше, чем 0,001 мас. %. Концентрация стронция при этом не влияет на термодинамическую возможность образования данной газовой фазы. Увеличение концентрации углерода в металле расширяет область существования газовой фазы. Так для температуры 1600 °С при концентрации растворен- ного в металле углерода [C] = 0,1 мас. % на ПРКМ имеется область существования частиц твердого раствора оксидов (см. рис. 4), а для этой же температуры уже при концентрации углерода [C] = 0,4 мас. % единственной равновесной с жидким металлом фазой будет являться газовая фаза переменного состава (по этой причине на рис. 4 не приводится ПРКМ для [C] = 0,4 мас. %). При снижении температуры жидкого металла до 1550 °С становится возможным образование частиц твердого раствора, но при сравнении рис. 5а и 5б очевидно увеличение вероятности образования газовой фазы при увеличении концентрации углерода в жидкой стали. Также можно отметить, что образование газовой фазы в качестве равновесной более термодинамически предпочтительно по сравнению с образованием жидких неметаллических включений (оксидного расплава).

По полученным результатам можно сделать вывод о том, что при использовании комплексных кальций- и стронцийсодержащих модификаторов будет реализовываться комплексный механизм раскисления при промышленно значимых концентрациях кальция (не менее 0,001 мас. %). Концентрация кислорода в жидкой стали снижается до 0,001 мас. % [O], что говорит о достаточно высоких раскислитель-ных свойствах подобных комплексных модификаторов.

Выводы

Подобраны энергетические параметры теорий субрегулярных ионных растворов (для оксидных расплавов) и регулярных ионных растворов (для твердых растворов) и построены диаграммы состояния оксидных систем SrO–CaO и FeO–SrO–CaO. Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия компонентов в системе Fe–Sr–Ca–O–С для температур 1550 и 1600 °С и концентраций углерода в 0,1 и 0,4 мас. %. При использовании комплексных кальций- и стронцийсодержащих модификаторов будет реализовываться комплексный механизм раскисления с образованием частиц твердого раствора оксидов |SrO, CaO(FeO)|тв.р (состав твердого раствора меняется от практически чистого CaO до практически чистого SrO). При этом воз- можно достичь концентрации кислорода в жидкой стали в 0,001 мас. % [O], что говорит о достаточно высоких раскислительных свойствах подобных комплексных модификаторов. Так, если рассмотреть изотерму кислорода lg[O] = –2,2, то видно, что раскислительная способность кальция несколько ниже раскис-лительной способности стронция. Таким образом, видно, что термодинамика позволяет понять тонкие эффекты рафинирования.

Работа выполнена при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011.