Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-Ni-S-0 в условиях существования медного расплава

Для пирометаллургических процессов, связанных с производством меди, характерны сложные равновесия с участием шлаков, штейнов, расплавленной металлической фазы и газа. Поэтому проведение термодинамического анализа системы Cu-Ni-S-O, в частности, методом построения поверхностей растворимости компонентов в металле, может иметь большое практическое значение.

В ходе работы были построены изотермические разрезы ПРКМ системы Cu-Ni-S-O для температур 1100, 1200 и 1300 °C.

При этих температурах в системе отсутствуют трёх- и четырёхэлементные соединения. Легкоплавкие сульфиды никеля не могут быть основой твёрдой фазы, равновесной с расплавленной медью.

Таким образом, в интервале температур 11001300 °C равновесными с медным расплавом конденсированными фазами могут быть твёрдые NiO, Cu2O, Cu2S, а также оксидно-сульфидный расплав на основе Си2О и сульфидно-оксидный расплав на основе сульфидов меди и никеля. Уравнения, описывающие реакции взаимодействия между этими фазами, а также температурные зависимости констант равновесия этих реакций, приведены в табл. 1. Температурные зависимости параметров взаимодействия первого порядка для растворенных в жидкой меди никеля, серы и кислорода приведены в табл. 2.

Большая часть значений, приведённых в табл. 1 и 2, заимствована из работ [1-5], другие рассчи

таны с использованием данных, приведённых в этих работах.

На рис. 1 представлен изотермический концентрационный тетраэдр системы Cu-Ni-S-O для температуры 1100 °C. Поверхность, нарисованная контрастными линиями, - это поверхность растворимости никеля, серы и кислорода в жидкой меди. Здесь она представлена условно. Её точные координаты приведены на рис. 2. Контрастными линиями на этом рисунке показаны границы равновесных с жидким металлом неметаллических фаз. Тонкими - линии равных концентраций кислорода в металле.

В области I определены составы металла, равновесного с твердым купритом, в области II - с твердым оксидом никеля, в области V - с Cu2S, а в области IV - с неметаллическим расплавом на основе сульфидов меди и никеля. Наконец, в области III, при низких концентрациях никеля в металлической меди и, соответственно, при небольшом его содержании в составе неметаллических фаз определены составы металла, находящегося в равновесии с газом, преобладающей составляющей которого является SO2 (кроме него в составе газа присутствуют О2 и S2). Положение границ области III с другими областями зависит от давления компонентов газовой фазы. Представленная на рис. 2 диаграмма (как и диаграммы на рис. 3 и 4) рассчитана исходя из общего давления газа в системе, равного одной атмосфере.

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия процессов взаимодействия в системе Cu-Ni-S-0

№	Процесс	Выражение для константы равновесия	Температурная зависимость, IgA? (давление - МПа, концентрация - мае. %)
1	(Cu2O) = 2Си + [О]	^ = а[О] * а(Си2О)	-3140/7+2,250
2	/Си2О/= 2Cu + [О]	К = а[о]	-6500 / 7 + 4,468
3	(Cu2S) = 2Cu + [S]	^ = «[S]/^Cu2S)	-1924 / 7+1,201
4	/Cu2S/ = 2Cu+[S]		-2514 / 7+ 1,622
5	(NiO) = [Ni] + [О]	^ = ^[Oj^fNi] ^(NiO)	-7156/7+5,178
6	/NiO/= [Ni] + [О]	К = а[°]аМ	-9803/7+6,365
7	{SO2} = [S] + 2 [О]	= a[o]a[s]/7(so2)	-6520 / 7 + 0,996
8	0,5{02} = [0]	^ = W<)	4451/7-0,336
9	0,5{S2} = [S]	^=“1+^)	6247 / 7- 0,686

Таблица 2

Параметры взаимодействия первого порядка в жидкой меди для системы Cu-Ni-S-0

Параметры и	Температурные зависимости (А / Т + В)	4	А/7+В	4	А/7+В
ео	-630/7+0,327		-124/7	eNi	-130/7
es	-1154/7+0,664		-248/7	es	-135/7
е№	63/7		-38/7	eNi	-249 IT

Рис. 1. Схема фазовых равновесий в системе Cu-Ni-S-О при Т= 1100 °C

Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г.             Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-Ni-S-O в условиях существования медного расплава

С повышением температуры картина фазовых равновесий в системе меняется. При Т = 1129 °C Cu₂S плавится и область V сливается с областью ГУ. На рис. 3 представлен разрез изученной системы для Т = 1200 °C. При высоких концентрациях серы и низких - никеля металл может находиться в равновесии с расплавом сульфидов и оксидов, преобладающим компонентом которого является Cu₂S. В ходе дальнейшего повышения температуры исчезает (при Т = 1242 °C) еще одна твердая оксидная фаза - Си₂О. ПРКМ системы при Т = 1300 °C представлена на рис. 4. С металлом при этой температуре могут быть сопряжены четыре фазы: в области VI - оксидный (с небольшой примесью сульфидов) расплав, в области II - твердый NiO, в области IV - сульфидный (с примесью оксидов) расплав и в области III - газ.

Заключение

Посредством термодинамических расчётов построены изотермические сечения поверхности растворимости компонентов в металле для системы Cu-Ni-S-O, демонстрирующие, как количественные изменения в составах медного расплава и взаимодействующего с ним газа связаны с качественными изменениями в составе равновесных, сложных, конденсированных фаз. Результаты ра боты могут быть использованы для анализа технологических процессов производства и рафинирования меди, а также сплавов на её основе.

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта - 375 и при поддержке РФФИ, грант № 07-08-00365.