Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-S-O в условиях существования медного расплава

Свойства расплава черновой меди при окислительном рафинировании и литье в значительной степени определяются содержанием серы и кислорода. В частности, образование газовой пористости в медных полуфабрикатах, в основном, - результат взаимодействий в системе Cu-S-O. Кроме того, информация о химических превращениях в этой системе имеет большое значение для изучения пирометаллургических процессов плавки сульфидных медных концентратов. В силу своей практической значимости данная система неоднократно становилась предметом как теоретических, так и экспериментальных исследований.

Согласно работам [1] (Язава А., Азаками Т.), [2] (Шмидл Дж. и др.), а также данным, приведённым А.С. Пашинкиным с соавторами в работе [3], при рассматриваемых температурах в системе Cu-S-O могут находиться следующие фазы: жидкая медь с растворёнными в ней серой и кислородом, твёрдые и жидкие оксиды и сульфиды меди (Си2О и Cu2S) и газовая фаза, состоящая из смеси SO2 с О2 и S2.

Уравнения, описывающие реакции взаимодействия между этими фазами, а также температурные зависимости констант равновесия этих реакций приведены в табл. 1. Температурные зависимости параметров взаимодействия первого порядка для растворенных в жидкой меди серы и кислорода приведены в табл. 2.

Большая часть значений, приведённых в табл. 1 и 2, заимствована из работ [4-8], другие рассчитаны с использованием данных, приведённых в этих работах.

Используя приведённые константы, задавая температуру и общее давление газовой фазы (при условии, что она содержит только SO2, S2 и О2), можно рассчитать концентрации серы и кислорода в жидкой меди, а также составы сопряжённых с этой медью неметаллических фаз и газовой фазы. Таким образом, можно рассчитать координаты поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для данной системы.

Известно, что куприт с халькозином взаимодействуют по схеме

2 /Си2О/т + /Cu2S/T= 6 Си + {SO2}.

Начинается это взаимодействие при температурах значительно более низких, чем рассматриваемые нами.

Согласно данным, приведённым в работе [3], уже при температуре 730 °C парциальное давление SO2 в газовой фазе, находящейся в равновесии с твёрдой фазой, должно составлять 0,102 МПа, а при температуре 1052 °C - 0,653 МПа.

Следовательно, если суммарное давление газовой фазы равно 0,101 МПа или даже несколько превышает это значение, происходит вырождение псевдобинарной диаграммы Cu2S-Cu2O. Это явление найдёт отражение и на ПРКМ системы Cu-S-O. Появится область составов металла, которые сопряжены только с газовой фазой.

На рис. 1 построена ПРКМ системы Cu-S-O, изотермы растворимости кислорода и серы в жидкой меди и изобары давления SO2 в газовой фазе.

На ПРКМ приведены точные координаты изотерм растворимости и границ фазовых равновесий.

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия процессов взаимодействия в системе Cu-S-O

№	Процесс	Выражение для константы равновесия	Температурная зависимость, IgK (давление, МПа; концентрация, мае. %)
1	(Cu2O) = 2Си + [0]	= °[О] /а(Си2О)	-3140 /Т+ 2,250
2	/Си2О/ = 2Си + [0]	к = "[о]	-6500 /Т+ 4,468
3	(Cu2S) = 2 Си + [S]	К = ^[s] ^(Cu2S)	- 1924 / 7 + 1,201
4	/Cu2S/ = 2 Си + [S]	к = a[s]	.  -2514 / 7+1,622
5	{S02} = [S] + 2[О]	^ = a[O]a[S]^(so2)	-6520/7+0,996
6	0,5 {02} = [О]		4451 /7-0,336
7	0,5 {S2} = [S]	^ = a[S]/P(°S2)	6247/7-0,686

Таблица 2

Параметры взаимодействия первого порядка в жидкой меди для системы Cu-S-0

№	Параметр взаимодействия	Температурная зависимость
1		-630/7+0,327
2	el	- 1154 / 7 + 0,664
3		- 124/Т
4	es°	-248/7

Рис. 2. Парциальные давления (МПа) кислорода (1) и серы (2) в области равновесия металла с газовой фазой в системе Cu-S-O при общем давлении газовой фазы 0,101 МПа

Рис. 3. Парциальное давление (МПа) сернистого газа в области равновесия металла с газовой фазой в системе Cu-S-O при общем давлении газовой фазы 0,101 МПа

Расчёт производился для двух различных величин суммарного давления газов в системе -0,101 МПа и 1,01 МПа.

Линия 1-2 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди и газом. На линии 2-4 показаны составы металла, сопряженного с жидким неметаллическим расплавом на основе Си2О и газовой смесью. В обширной области между линиями 1-2-4 и 7-8-10 определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с газовой смесью, в которой основным компонентом является SO2, а также присутствуют кислород и пары серы. Линия 5-6 демонстрирует составы металла, равновесные с газом, в котором соотношение количеств серы и кислорода равно 1:2. Линия 7-8 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым сульфидом меди и газом. На линии 8-10 определены составы металла, сопряженного с жидким неметаллическим расплавом на основе Cu2S и газовой смесью.

В области, ограниченной линиями 1-2-3, показаны составы медного расплава, находящегося в равновесии с твердым Си2О; а в области, ограниченной линиями 7-8-9, - с твердым Cu2S. Линии 3-2-4 ограничивают области составов медного расплава, равновесного с неметаллическим расплавом на основе Си2О, а линии 9-8-10 - области составов меди, равновесной с расплавом на основе Cu2S.

Изменения в составе газовой смеси, происходящие при увеличении содержания серы в медном расплаве, в ходе перемещения от границы металла, равновесного с оксидными конденсированными фазами, до границы металла, равновесного с сульфидными фазами, представлены на рис. 2 и 3.

Расчёты показывают, что с увеличением давления в системе будет происходить сближение границ 1-2-4 и 7-8-10 (см. рис. 1), однако, их смыкание возможно лишь при довольно высоких парциальных давлениях сернистого газа.

Так, согласно расчёту, результаты которого приведены в нашей ранней работе [9], необходимо давление порядка нескольких сотен МПа. Расчет, осуществлённый в ходе настоящей работы на основе уточнённого набора параметров, качественно подтверждает этот вывод. Такие значения расходятся с предположением Эллиотта о том, что такое смыкание возможно уже при парциальном давлении сернистого ангидрида порядка 0,8 МПа.

Заключение

Посредством термодинамических расчётов построена поверхность растворимости компонентов в металле для системы Cu-S-O, демонстрирующая, как количественные изменения в составах медного расплава и взаимодействующего с ним газа связаны с качественными изменениями в составе равновесных, сложных, конденсированных фаз. Результаты работы могут быть использованы для анализа технологических процессов производства и рафинирования меди, а также сплавов на её основе.

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта - 375 и при поддержке РФФИ, грант № 07-08-00365.