Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-Zr-O, реализующихся в условиях существования медного расплава

Цирконий используется при плавке алюминиевых, хромистых бронз как модификатор, улучшающий свойства медных сплавов (например, жаропрочность). Также цирконий рекомендуется использовать при раскислении медноникелевых сплавов [1]. В литературе вопрос о термодинамике процессов взаимодействия, происходящих в системе Cu–Zr–O, практически не освещен. Целью данного исследования является термодинамический анализ системы Cu–Zr–O, выполненный с применением построения поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ).

Методика термодинамического моделирования подробно изложена в монографии [2] и включает в себя: 1) расчет линий ликвидус оксидных диаграмм состояния с выбором модели, описывающей оксидный шлаковый расплав, находящийся в сопряжении с металлическим; 2) расчёт ПРКМ с использованием данных об оксидном шлаковом расплаве, о константах равновесия взаимодействия элементов в металлическом расплаве и данных о параметрах взаимодействия элементов в металлическом расплаве.

Сведения по диаграмме состояния системы Cu 2 O–ZrO 2 в литературе практически отсутствуют. Только в работе A.M.M. Gadalla и J. White [3] представлен фрагмент этой диаграммы, включающий точку эвтектики, положение которой характеризуется следующими данными: 7,35 мас. % ZrO₂ и 1130 °С (рис. 1).

Для термодинамического моделирования оксидной системы в настоящей работе использовались приближения теории совершенных ионных растворов и теории субрегулярных ионных растворов. В качестве исходных данных использовались сведения о температурах и теплотах плавления чистых компонентов системы (табл. 1). Расчет с использованием теории совершенных ионных растворов позволил получить следующее положение точки эвтектики: 5,35 мас. % ZrO₂ и 1223 °С (рис. 1, табл. 2). Существенная разница между рассчитанной и экспериментально определённой температурами точки эвтектики продиктовала необходимость использования более сложной модели. В качестве такой модели использовано приближение теории субрегулярных ионных растворов. Наилучший набор энергетических параметров теории Q , а также координаты точки эвтектики, которые эта модель позволила получить, представлены в табл. 2. Результаты расчёта линий ликвидус диаграммы состояния системы Cu₂O–ZrO₂ в сравнении с литературными данными показаны на рис. 1.

Для оценки адекватности проведенного термодинамического моделирования по теории субрегулярных ионных растворов с использованием полученных значений параметров теории Q были рассчитаны активности компонентов оксидного расплава a _{(Cu O)} и a _{(ZrO )} . Результаты представлены на рис. 2. Расчет проведён только для концен-

Рис. 1. Результаты моделирования линии ликвидус диаграммы состояния системы Cu 2 O–ZrO 2 : сплошная линия – по теории субрегулярных ионных растворов; пунктир – по теории совершенных ионных растворов. Литературные данные A.M.M. Gadalla и J. White [3] нанесены штрихпунктиром. Римскими цифрами обозначены равновесные составы фаз, используемые при расчете

Таблица 1

Координаты точки эвтектики и энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов

Данные о температурах и теплотах плавления веществ

Вещество	o Tm , С	Δ mH o o , Дж/моль T m	Источник
Cu 2 O	1242	64 300	[4]
ZrO 2	2680	86 944	[5]

Таблица 2

Методика моделирования	Резу л ьт ат ы ра счё та к оо рд и н а т т оч ки э вт ек т и ки	Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов
		Q 1112 , Дж/моль	Q 1122 , Дж/моль	Q 1222, Дж/моль
Теория совершенных ионных растворов	5, 35 мас . % ZrO 2 ; 1223 °С	—	—	—
Теория субрегулярных ионных растворов	16 ,0 6 ма с. % ZrO 2 ; 1135 °С	–39940	+18590	–29628

а)                                                                      б)

Рис. 2. Зависимость активностей компонентов оксидного расплава (Cu2O, ZrO2) от состава: а) T = 1500 °С; б) T = 2000 °С. Расчёт по теории субрегулярных ионных растворов траций, при которых существует оксидный расплав. В этих интервалах a(Cu O) и a(ZrO ) характе- ризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля.

Для построения ПРКМ необходимы сведения о константах равновесия реакций в исследуемой системе. Реакции, протекающие в медном расплаве системы Cu–Zr–O, и константы равновесия этих реакций приведены в табл. 3. Константы равновесия реакций с образованием компонентов шлакового расплава ( K ж ) и с образованием чистых твердых компонентов ( K _тв) из компонентов металлического расплава связаны между собой через теплоту плавления A m H О о и температуру плавления T m

Tm чистого твердого компонента

1g K ж = 1g K тв - 1g K пл ;

оо

^A m H 70     ^A m H _то

1g K =-- m - +------ m- .

пл 2,3 ■ R ■ T 2,3 ■ R ■ T m

Здесь R – универсальная газовая постоянная; K пл – константа равновесия перехода твердого вещества в жидкое состояние.

Следует отметить, что компоненты шлакового расплава пишутся в круглых скобках, компоненты металлического расплава – в квадратных, а чистые твердые вещества указываются в прямых скобках.

Для моделирования ПРКМ необходимы также и сведения о параметрах взаимодействия компонентов в медном расплаве. Экспериментальные данные о значении параметра взаимодействия eOZr в жидкой меди в литературе не встречаются. В справочнике И.С. Куликова [7] этот параметр оценивается расчетным методом по эмпирической формуле, в результате чего параметр eOZr оказался равен –300 при 1473 К. Однако эмпирическая формула была выведена для разбавленных растворов на основе железа и при расчете разбавленных растворов на основе меди может давать значительную погрешность. В ходе расчета ПРКМ системы Cu–Zr–O в данной работе имелась возможность оценить значение этого параметра, исходя из термодинамики процессов взаимодействия кислорода и циркония, растворенных в медном расплаве. Согласно проведенному термодинамическому моделированию значение параметра eOZr равно –0,17 при 1473 К. Зависимость значений данного параметра от температуры приведена в табл. 4.

Для параметра e _Z^Z_r^r в литературе данных не имеется. Однако значение этого параметра можно оценить, используя данные по активности циркония в медном расплаве для температуры 1673 К [9]. Для этого использовано соотношение

Zr = 1g a zr - 1g [ Zr, мас.% ]

^Zr         [ Zr, мас.% ]

.

Согласно расчету по литературным данным параметр e _Z^Z_r^r равен –0,841 при 1673 К. Зависимость значений данного параметра от температуры приведена в табл. 4.

Результаты моделирования ПРКМ для системы Cu–Zr–O приведены на рис. 3. Линия a–b задает составы металлического расплава, равновесного с чистым твёрдым Cu₂O и оксидным расплавом (Cu 2 O, ZrO 2 ). Линия b–c задает составы металлического расплава, равновесного с чистым твёрдым ZrO₂ и оксидным расплавом (Cu₂O, ZrO₂). С увеличением температуры эта линия уходит в сторону больших концентраций циркония в металле. Линия b – d задает составы металлического расплава, равновесного с чистым твердым оксидом меди и чистым твердым оксидом циркония. В точке b в равновесии с металлическим расплавом находятся оксидный расплав, чистый твердый оксид меди и чистый твердый оксид циркония. В области I заданы составы металла, равновесного с чистым твер-

Таблица 3

Константы равновесия процессов взаимодействия медного расплава и сопряжённых фаз (lg K = A / T + B )

Уравнение реакции	A	B	Источник
(Cu 2 O) = 2 [Cu]+ [O]	–3141	2,251	[6]
(ZrO 2 ) = [Zr] + 2 [O]	–41999	8,956	Данная работа
|Cu 2 O| = 2 [Cu] + [O]	–6500	4,468	[6]
|ZrO 2 | = [Zr] + 2 [O]	–46540	10,494	[7]

Параметры взаимодействия первого порядка в медном расплаве e _i ^j

Таблица 4

j i	O	Zr
O	- 630 + 0,327 [8]	250 (данная работа)
Zr	1425 —— (данная работа)	- 14^ [9]

а)

б)

Рис. 3. ПРКМ системы Cu–Zr–O (в логарифмических координатах) для интервала температур 1100–1300 °С: а) общий вид; б) увеличенный фрагмент части с высоким содержанием кислорода

дым Cu₂ O; с увеличением концентрации циркония концентрация растворенно го в меди кислорода остается практически неизменной. В области II заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом; концентрация растворенного в меди кислорода незначительно уменьшается с увелич е нием концентрации циркония. В области III зад аны сос тавы металла, равновесного с чистым тве рдым ZrO₂ ; концентрация растворенного в меди кислорода резко уменьшается с увеличением с о держания циркония в металле. Таким образом, цирконий является сильным раскислителем для меди, что говорит также и о высокой возм ожно сти угара этого легирующего компонента. В о б ласти III концентрация растворенного в меди к и слорода уменьшается на несколько порядков от [О] ~ 10^–1 до 10^–11 мас. %. Даже при концентр ации

[Zr] = 10–10 мас. % в равновесии с металлом будет находиться чистый твердый оксид циркония. Максимальной раскислительной способности цирконий достигает при концентрации в 0,33 мас. %. Дальнейшие добавки циркония не приводят к уменьшению содержания кислорода.

Выводы

Впервые построена диаграмма раскислитель-ной способности циркония в жидкой меди. Результаты моделирования (в частности, построенная ПРКМ) демонстрируют высокую раскислительную способность циркония в меди. Даже при очень малых концентрациях циркония в медном расплаве, содержащем кислород, образование оксида меди термодинамически маловероятно. Такое свойство системы Cu–Zr–O необходимо учитывать при легировании медных сплавов цирконием. Для исключения потерь циркония при введении его в металлический медный расплав последний должен быть предельно раскислен.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 13-03-00534.