Термодинамический анализ распределения серы при ЭШП стали 12Х1МФ под доменным шлаком

Электрошлаковый переплав в черной металлургии применяют главным образом с целью глубокой десульфурации, рафинирования металла от неметаллических включений и получения плотной литой структуры. Для достижения этих целей разработан ряд флюсов на базе систем фторида кальция с термодинамически прочными оксидами – кальция, алюминия, магния. Эти флюсы характеризуются высокой рафинирующей способностью и обладают комплексом физических и физикохимических свойств, обеспечивающих устойчивый режим переплава.

В настоящее время разработаны экономичные и эффективные способы получения стали с низким содержанием серы, фосфора, кислорода и водорода. Вследствие этого отпадает необходимость рафинирования металла от примесей при электрошлаковом переплаве, а первостепенной задачей переплава является получение благоприятной структуры при сохранении низкого содержания водорода и повышение технико-экономических показаний процесса. Решить поставленные задачи позволяет использование флюсов низкой основности. Кроме того, дефицит плавикового шпата (фторида кальция), экологическая небезопасность фторидных флюсов остро ставят задачу разработки флюсов с минимально возможным содержанием фторида кальция.

На кафедре пирометаллургических процессов Южно-Уральского государственного университета разработан малофторидный флюс на базе шлаковой системы CaO–MgO– SiO 2 –Al 2 O 3 для ЭШП стали. Флюс предложенного состава был изготовлен в виде смеси извести, кварцита, глинозема, обожженного магнезита и плавикового шпата. В лабораторных и промышленных условиях изучены физические, физико-химические и технологические свойства этого флюса, исследованы структура и свойства наплавленного металла, оценены технико-экономические показатели процесса ЭШП [1–3].

Известь, кремнезем, глинозем и частично оксид магния могут быть введены во флюс в виде доменного шлака, содержащего 40…45 % SiO2; 40…42 % CaO; 10…12 % Al2O3; 8…9 % MgO и 1,5…2 % серы в виде CaS. В процессе переплава в результате перераспределения серы между металлом и шлаком возможен её переход как из металла в шлак, так и в обратном направлении. Поэтому для предварительной оценки этих процессов необходимо провести термодинамическое моделирование описанной системы. В настоящее время существует большое количество методов математического моделирования подобных процессов [4–8]. В данной работе термодинамический анализ перехода серы из шлака в металл в процессе ЭШП стали 12Х1МФ под флюсом, содержащим доменный шлак, выполнен с помощью программы расчёта термодинамических систем Terra [7, 8].

В качестве расчетной была выбрана трехфазная система, состоящая из двух конденсированных и одной газовой фаз. Конденсированные фазы представляют собой два нерастворимых друг в друге раствора, первый является металлическим слитком, второй – шлаком. Принят следующий состав контактирующих фаз. Раствор S 1 (шлак): SiO 2 , Al 2 O 3 , FeO, MnO, Cr 2 O 3 , MgO, Mg 2 SiO 4 , MgAl 2 O 4 , CaO, CaF 2 , CaS, CaSiO 3 , Ca 3 Si 2 O 7 . Раствор S 2 (металл): S, P, C, Ni, Si, Fe, FeS, Mn, MnS, Cr, Mo, V, MoSi 2 , Mo 2 C, V 5 Si 3 , Fe 3 C, Al, Ni 3 Al, Mg, Ca. Газовая фаза – Ar. Расчет выполнен для температуры 1600 °С. Состав исходного металла приведен в табл. 1, а шлака – в табл. 2.

В результате расчетов материального и теплового балансов ЭШП определены время переплава (5,13 ч), масса потребного шлака (110,87 кг) и скорость переплава (432,87 кг/ч).

Для оценки распределения серы по высоте наплавленного слитка термодинамический анализ выполнен для одиннадцати периодов плавки, каждый продолжительностью 0,5 ч. Для каждого из периодов принимали, что масса наплавленного металла составляет 216,46 кг, масса шлака – 110,87 кг. Считали, что в каждом из периодов плавки переплавляется металл одинакового химического состава, а переплав осуществляется под флюсом, который сформировался в предыдущем периоде плавки. В табл. 3 приведен химический состав стали 12Х1МФ после ЭШП при содержании CaS во флюсе 0…5 %. На рис. 1 показано изменение содержания серы в металле по высоте слитка в зависимости от времени переплава и содержания CaS в исходном флюсе.

Установлено, что при отсутствии CaS во флюсе в процессе ЭШП происходит десульфурация металла, причем по мере наплавления слитка степень десульфурации уменьшается. Содержание серы в верхней части слитка больше, чем в нижней.

При переплаве под флюсами, содержащими от 1 до 5 % СаS, происходит переход серы из шлака в металл. При переплаве под флюсом, содержащем 5 % СаS, содержание серы в металле нижней части слитка почти в 8 раз больше, чем в исходном. По мере наплавления слитка содержание серы в наплавленном металле уменьшается. Однако оно превышает допустимое в 2–3 раза.

Сера присутствует в наплавленном металле в виде сульфидов железа и марганца (рис. 2, 3), содержание которых увеличивается при повышении содержания СаS во флюсе. Количество сульфидов марганца и железа в нижней части слитка значительно больше, чем в верхней.

Переход серы из шлака в металл осуществлялся, по-видимому, в результате протекания следующих реакций:

Таблица 1

Состав исходного металла

C	Si	Mn	Cr	Ni	V	Mo	P	S	Fe
0,18	0,27	0,55	1,15	0,40	0,15	0,30	0,025	0,025	97,06

Таблица 2

Исходный состав флюса ЭШП

SiO 2	Al 2 O 3	CaF 2	CaS	CaO	MgO
39…41	4…5	5…6	0…5	26…28	22…24

Таблица 3

Химический состав 12Х1МФ после ЭШП

	S	P	C	Ni	Si	Fe	Mn	Cr	Mo	V
0 %	0,02	0,03	0,12	0,30	0,37	97,06	0,65	1,00	0,30	0,15
1 %	0,03	0,03	0,12	0,30	0,37	97,05	0,65	1,00	0,30	0,15
2 %	0,04	0,03	0,12	0,30	0,37	97,04	0,65	1,00	0,30	0,15
3 %	0,04	0,03	0,12	0,30	0,37	97,03	0,65	1,00	0,30	0,15
4 %	0,05	0,03	0,12	0,30	0,38	97,02	0,65	1,00	0,30	0,15
5 %	0,06	0,03	0,12	0,30	0,38	97,01	0,65	1,00	0,30	0,15

Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

2(CaS) + 2[Fe] + (SiO 2 ) →

→ 2(CaO)+ 2[FeS] + [Si];

2(CaS) + 2[Mn] + (SiO 2 ) →

→ 2(CaO) + 2[MnS] + [ Si];

3(CaS) + 3[Fe] + 9Al 2 O 3 ) →

→ 3(CaO) + 3[FeS] + 2[Al];

3(CaS) + 3[Mn] + (Al 2 O 3 ) →

→ 3(CaO) + 3[MnS] + 2[Al].

Возможность протекания этих реакций подтверждается увеличением в наплавленном металле кремния (на 0,1…0,2 %) и алюминия (на 0,001…0,002 %). При этом в шлаке снижа- ется содержание CaS и увеличивается – CaO (рис. 4, 5).

Таким образом, в результате термодинамического анализа поведения серы при ЭШП стали 12Х1МФ при использовании доменного шлака в качестве компонента флюса установлено, что в начале плавки сера флюса переходит в наплавленный металл, содержание ее в металле нижней части слитка превышает требуемое стандартом. В связи с этим доменный шлак перед использованием в качестве компонента флюса для ЭШП должен быть подвергнут десульфурации.

[S], %

0,20

Ж

♦ 0%CaS

■ l%CaS

Ж

0,15

A2%CaS

Ж

ж

X3%CaS

Ж

ж

• 4%CaS

0,10

0,05

0,00

о

Ж

Ж

Ж

Ж

X5%CaS

X

ж

X

X

ж

X

г

ЖЖ

5 t, час

Рис. 1. Распределение серы в металле по высоте слитка стали 12Х1МФ в зависимости от времени переплава и содержания CaS в исходном флюсе

[MnS], %

0,4

0,35

0,3

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

Рис. 2. Содержание FeS в металле по высоте слитка стали 12Х1МФ в зависимости от времени переплава и содержания CaS в исходном флюсе

О

О

ж

х

х

х

ж

X

ж

х

ж

x

X

X

ж

X

х

X

ж

X

♦ 0%CaS ■ 1%СаЗ A2%CaS > 3%CaS ж4%Са5

• 5%CaS

If

Xx

5 t, час

Рис. 3. Содержание MnS в металле по высоте слитка стали 12Х1МФ в зависимости от времени переплава и содержания CaS в исходном флюсе

Рис. 4. Изменение содержания CaO в шлаке в процессе переплава при содержании 5 % CaS в исходном флюсе

Рис. 5. Изменение содержания CaS в шлаке в процессе переплава при его содержании в исходном флюсе 5 %