Термодинамический анализ систем «металл - кислород»

Сплавы и стали специального назначения, как правило, имеют довольно сложный состав. К числу их постоянных компонентов относятся хром, марганец, железо, никель и др. Взаимодействие этих элементов с растворенным кислородом приводит к образованию оксидных фаз. При производстве ферросплавов, лигатур, низколегированных сталей практическое значение имеют уже трехкомпонентные системы «основа - легирующий компонент - кислород». Расчет и анализ таких систем возможен, если известны термодинамические свойства основополагающих бинарных систем «металл - кислород».

Методика исследования

При термодинамическом моделировании фазовых равновесий в металлических сплавах, содержащих кислород, используется формализм и математический аппарат подрешеточной модели, в которой конфигурация раствора определяется совокупностью двух или более подрешеток [1 - 5].

Системы «металл – кислород» характеризуются образованием жидких и твердых растворов, а также оксидов различного состава и структурного типа (MeO, Me 3 O 4 и Me 2 O 3 ). На рис. 1–4 представлены диаграммы фазового равновесия и температурные зависимости кислородного потенциала систем Cr–O, Mn–O, Fe–O и Ni–O. При расчете областей устойчивости различных фаз были использованы термохимические параметры, приведенные в работах [6–13]. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений проведено с использованием данных, представленных в работах [14–25].

Обсуждение результатов

Особенности моделирования фаз различных типов заслуживают обстоятельного обсуждения. Жидкие расплавы . Жидкая фаза в оксидных системах характеризуется интервалом несмешиваемости между металлическим и оксидным сплавами. Применительно к ионным расплавам состав жидкости, содержащей катионы металла и анионы кислорода, может быть определен следующим образом: ( Me iv i ) p (O 2 , Va - q ) q , где Me T‘ означает совокупность катионов с зарядом + v i , Va - гипотетическую вакансию с индуцированным зарядом - q . Подстрочные индексы p и q определяют электронейтральность и зависят от состава расплава следующим образом:

^q = ^ '»м +"1 -                                    ⁽¹⁾

p=2 ^y O -2 + q • ^- q .

В этих формулах y i обозначает концентрацию компонента расплава в пределах своей подрешетки. Следующее уравнение показывает связь y _O –2 с молярной долей кислорода

_ q • У O -2

X~ -2 =

O p + q (1 - y _Va - q )

.

а)                                                                   б)

Рис. 1. Фазовая диаграмма (а) и температурная зависимость кислородного потенциала (б) системы «хром–кислород»

Молярная энергия Гиббса бинарной системы «металл – кислород» задается уравнением

Gm = ^ УМе+ vi УO-2 GMe,+vi :O-2 + iii

+pRTZyMe + vi ln(yMe + vi ) + qRT[УO-2 ln(УO-2 ) + УУа—q ln(yV^a—q )] + iii

+^ yMe,+vi УO-2 yVa-q LMe+ vi :O-2 ,Va-q ’ iii где GoM +vi q-2 - энергия Гиббса образования (2 + vi) молей жидкого сплава; GoM +vi - энергия Гиббса образования vi моль жидкого металла; Lij - температурно-зависимые коэффициенты, значения которых выражаются полиномами Редлиха – Кистера:

LVJ = LOj + Li:j (yi - yj) + L^j (yi - yj )2+... = EL"y (yt - yy)n .(5)

n

В приведенных уравнениях и далее в подстрочных индексах запятая разделяет компоненты в одной подрешетке, а двоеточие означает различные подрешетки.

а)                                                                    б)

Рис. 2. Фазовая диаграмма (а) и температурная зависимость кислородного потенциала (б) системы «марганец–кислород»

а)

б)

Рис. 3. Фазовая диаграмма (а) и температурная зависимость кислородного потенциала (б) системы «железо–кислород»

а)

б)

Рис. 4. Фазовая диаграмма (а) и температурная зависимость кислородного потенциала (б) системы «никель–кислород»

Парциальные молярные энергии Гиббса (химические потенциалы) могут быть вычислены по уравнению

G A : B

= G m

+^ m +d G m -z y i^ G'

^d У a   ^d y B    i ( 5 y )

Области жидких расплавов, представленные на рис. 1–4, рассчитаны исходя из предположения о наличии в системах с хромом и никелем одного сорта катионов – Cr⁺³ или Ni⁺² соответственно. В жидких растворах Fe–O и Mn–O устойчивыми считались два вида катионов – Me ⁺² и Me ⁺³.

О.ц.к. и г.ц.к. – твердые растворы внедрения. Твердый раствор внедрения можно представить общей формулой ( Me ) a (O, Va ) c . В случае г.ц.к.-фазы а = с = 1, для о.ц.к.-фазы а = 1 и с = 3. Образование такого раствора можно также представить смешением гипотетических соединений Me a O c и Me a Va c . Молярная энергия Гиббса такого «трехкомпонентного» раствора (при y Me =1) может быть задана уравнением

G m = У O ^GMe :O ⁺ / Va G MeVa ⁺ cRT ⁽ У O ln У O ⁺ / Va ln У Уа ) ⁺

^{+ y} O ^yVa [ L MeOVa ⁺ ( y O y Va ) L Me :O, Va ^{+ ( y} O y Va ) L Me^-.OVa ] ⁺ G m

Магнитная составляющая энергии Гиббса задается формулой

GmarH. = RT ln(P +1) f (t) , где t = T/TC; TC и в - значения температуры Кюри и магнетона Бора соответственно.

При т < 1:

.

f ( т ) = 1 —

79 т^{- 1}

474 ( 1

140 p 494 ( p

— 1

т т

т ¹⁵ И

_v 6 ⁺ 135 ⁺ 600 _v

A .

При т > 1:

f ( т ) =

г

т

-5    - ]5     - 25 A

т т

—

_V 10 ⁺ 315 ⁺ 1500 _y

A ,

где A = 15125 + 15975 ( j — 1 ) . Значение р определяется структурным типом раствора. Для о.ц.к. - растворов р = 0,4 и p = 0,28 для структуры г.ц.к.

Состав твердого раствора определяется мольными долями веществ в каждой подрешетке: y O = ( a / c ) x O /(1 – x O ) и y C + y Va = 1.                            (11)

Монооксиды ( Me O). В структуре монооксидов переменного состава кислород образует г.ц.к.-решетку, а ионы металла занимают октаэдрические позиции. В общем случае состав фазы может быть описан формулой ( Me ^{+ 2}, Me ⁺³, Va )₁(O^-2)₁. При описании нестехиометрического оксида железа (вюстита) была использована модель комбинирования энергий, предложенная Хиллертом [1, 5]:

^Gm y Me ^{+ 2} G Me ^{+ 2}:O ^{— 2 +} y Me ^{+ 3} G Me ^{+ 3}:O

^{2 +} y Va^GVa :O — ^{2 +}

⁺ RT ⁽ y Me + 2 ln y Me + 2 ⁺ y Me + 3 ln y Me + 3 ⁺ y Va ln y Va ) ⁺ G m ⁶'

,

где переменные у_м ^+2 и у_м ^.3 - доля мест в металлической подрешетке, занятой двухвалентными и трехвалентными ионами. При этом y_M ^₊₂ + у_{м g+2} + yV _a = 1.

Избыточная энергия Гиббса G _m ^изб может быть описана полиномом Редлиха – Кистера (5):

^Gm    yM e ^{+ 2} y Me ^{+ 3 [} L Mee ^{+ 2}, Me ^{+ 3} :O ^{— 2 + (} y Me ^{+ 2}

—

^УМе ^{+ 3} ) L Mee ^{+ 2}, Me ^{+ 3}:O

2 ^{] +}

⁺ y Me ^{+ 2} y ^{Va [} L Mee ^{+ 2},Va :O ^{— 2 + (} y Me ^{+ 2}

—

⁺ y Me ^{+ 3} y Va ^[ L Me ^{+ 3}, Va :O ^{— 2 + (} y Me ^{+ 3}

—

y ^Va ) L Mee ^{+ 2},Va :O y ^Va ) L Me ^{+ 3} ,Va :O

2 ] ⁺

.— 2 ^].

Потенциал кислорода нестехиометрического монооксида рассчитывается как разница молярных энергий Me 2 O 3 и MeO [12]:

G O 2 = 2 G Me 2 O 3

—

⁴ G Me O = ⁴ G Me ^{+ 3}:O ^{— 2}

—

⁴ G Me ^{+ 2}:O

2 ^{+ 2} G Va:O —2 .

При использовании уравнения (6)

и значения G ^o _{:O -2} = 0 формула преобразуется следующим

образом:

У .4

G = 4( G 0

^O 2     ^v Me

—

^GMe + 2 ) ^{+ RT} ln

y Me + 3 y Va

I y Me + 2

+

У

+ 2(2 У ме + 2

—

²    e + з

—

y Me ^{+ 2} y Me ^{+ 3} ) L Me ^{+ 2}, Me ^{+ 3} O

.—2 ⁺

^{+ 4[(} y Me ^{+ 2} y Me ^{+ 3} ) ⁺ y Me ^{+ 2} y Me ^{+ 3 (} y Me ^{+ 3}

y Me ^{+ 2    2)]} L Me ^{+ 2}, Me ^{+ 3} :O ^{— 2 .}

В приведенной модели мольные доли могут быть рассчитаны из долей мест y i с использованием формул:

„  _ yMe ^{+ 2 +} y Me ^{+ 3}

x Me = , ,          ,

^{1 +} y Me + 2 ⁺ y Me + 3

и X O =------------- ^{1 +} y Me + 2 ⁺ y Me + 3

.

Максимальное значение y _{Me +2} =2/3, так что модель для фазы монооксида может таким образом описать диапазон составов для x O от 0,5 до 0,6.

Шпинельные фазы (Me 3 O 4 ). Структура шпинели имеет ионы кислорода в г.ц.к. подрешетке с двухвалентными и трехвалентными металлическими ионами в октаэдрических и тетраэдрических позициях. Число мест в октаэдрической подрешетке равно числу мест кислорода, тогда как тетраэдрическая подрешетка имеет в два раза больше мест. В такой структуре шпинели могут быть заняты только половина октаэдрических мест и одна восьмая тетраэдрических мест. В нормальной шпинели трехвалентные ионы занимают октаэдрические позиции, а двухвалентные – тетраэдрические.

При термодинамическом моделировании свойств оксидов наиболее сложно описывается магнетит (Fe 3 O 4 ). В работе [12] эта фаза описана как с избытком железа, так и с избытком кислорода. При низких температурах магнетит – обращенная шпинель с тетраэдрическими позициями, заполненными Fe⁺³. При этом октаэдрические места заняты совместно ионами Fe⁺³ и Fe⁺². При повышении температуры магнетит трансформируется в нормальную шпинель и перед плавлением он почти неупорядочен. Таким образом, структура стехиометрического магнетита может быть представлена следующим образом: (Fe⁺², Fe⁺³) 1 (Fe⁺², Fe⁺³) 2 (O^–2) 4 .

Молярная энергия Гиббса стехиометрической шпинели в зависимости от состава и температуры может быть описана уравнением tootoo

⁺ y Fe +3 y Fe +2 G Fe +3 :Fe⁺² :O^{-2 +} y Fe +2 y Fe +3 G Fe +3 :Fe⁺² :O^{-2 +}

^{+ RT (} У Fe+2 ln У te +2 ⁺ У ^⁺³ ln У ) ⁺ Fe Fe Fe Fe

+2RT(yo 2 Inyo 2 + yo 3 In yo 3),

Fe Fe Fe Fe где надстрочные индексы t и o означают тетраэдрическую и октаэдрическую решетки соответственно.

Введем обозначения: y* ₊₃ = x , y . ₊₂ = 1 - x , y o ₊₃ = 1 - 0,5 x , y o ₊₂ = 0,5 x . Fe          Fe              Fe                 Fe

Тогда уравнение для энергии Гиббса будет иметь вид:

+ RT [ x In x + (1 - x ) ln(1 - x )] +

+2 RT [(1 - 0,5 x) ln(1 - 0,5 x) + 0,5 x In 0,5 x ].(18)

Между ионами различной валентности имеет место обменная реакция. При равновесии упорядочение описывается следующим уравнением [12]:

< V t V0

°>5

В условиях повышенных температур и высоких значений потенциала кислорода для магнетита характерно отклонение от стехиометрии, что может быть учтено добавлением избытка Fe⁺³ в октаэдрические позиции соответствующего числа вакансий для поддержания электронейтральности. Измененная структура будет иметь вид (Fe⁺², Fe⁺³)1 (Fe⁺², Fe⁺³,Va)2(O^–2)4. Если обозначить концентрацию вакансий y_Fa, такую структуру можно описать как Fe₃__gO4, где 8=2y_Va. На рис. 3 расчет нестехиометрического магнетита проведен по уравнению, полученному обработкой экспериментальных данных [20]. Другие шпинельные структуры считались стехиометрическими.

Оксидные фазы (Me2O3). Общее название – корунд. Структура корунда моделируется тремя подрешетками (Me⁺²,Me⁺³)₂(Me⁺³,Va)1(O"²)₃. Goe+y^O^ определяет величину G^o чистого полуторного оксида Me2O3.

Обозначив концентрации компонентов y' первой подрешетки и y" - второй, уравнение для энергии Гиббса гомогенной фазы будет иметь вид:

Gm   ^yMe^{+2 y}Me^{+3 G}Me⁺²: Me⁺³:O^{-2 + y}Me^{+3 У}Мй^{+3 G}Me⁺³: Me⁺³:O^{-2 +}

^+VMe^{+2 yVa}GMe⁺²: Va :O^{-2 + V}Me^{+3 yVa}GMe⁺³: Va :O^{-2 +}

⁺²RT⁽VMe+2 lnVMe+2 ⁺VMe+3 ln УMe+3) ⁺RT⁽У"мe+3 ln УMe+3 ⁺V'Va^lnV'Va )■         ⁽²⁰⁾

На рис. оксидные фазы Me2O3 рассчитаны без учета возможности отклонения от стехиометрии.

Заключение

На примере ряда систем Cr–O, Mn–O, Fe–O и Ni–O описана методика термодинамического моделирования систем, включающих различные фазы переменного состава (металлический твёр- дый и жидкий раствор, соединения с отклонениями от стехиометрии и др.). Представлены выражения для энергий Гиббса рассмотренных фаз. Построены фазовые диаграммы, а также температурные зависимости кислородного потенциала для изученных систем. Результаты расчёта сопоставлены с литературными экспериментальными данными. Представленная информация может быть использована для анализа более сложных систем, включая системы, имеющие значение для металлургии.