Термодинамический анализ системы хром-никель-азот

Никельхромовые сплавы являются основой жаростойких и жаропрочных сплавов. Специфические свойства этих сплавов в значительной степени определяются содержанием в них азота. Повышенное содержание азота в расплаве в процессе охлаждения и кристаллизации металла приводит к образованию нитридных и карбонитридных включений, которые могут оказывать значительное влияние на размер зерна, снижать окалиностой-кость, пластичность и живучесть сплавов, а в случае неблагоприятной формы и расположения могут служить причиной хрупкого разрушения металла. Поэтому экспериментальное и теоретическое исследование образования равновесных фаз в этих сплавах, и в частности определение взаимной растворимости компонентов в этих сплавах, имеет первостепенное значение.

При термодинамическом описании металлических сплавов, содержащих азот, использована модель регулярного раствора Хиллерта-Стеффан-сона [1], которая может быть применима к системам М_х-М1-^, содержащим два растворителя М_х и М₂ с образованием раствора замещения и одно вещество N, образующее растворы внедрения. Таким образом, вакансии V в подрешетке внедрения рассматриваются как дополнительный компонент системы.

При термодинамическом анализе фазовых равновесий в трехкомпонентной системе Cr-Ni-N необходимо знать свойства веществ, образующихся в двухкомпонентных системах хром-никель, хром-азот и никель-азот. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы хром-никель приведена в исследовании [2] (рис. 1, а). Данная система характеризуется наличием в твердом состоянии двухфазной области у + а. В сплавах системы Me-N возможно образование твердых растворов и фаз внедрения е гексагональной структуры на основе химического соединения Me2N (рис. 1, б, в). Система хром-азот характеризуется образованием нестехиометрического нитрида хрома структуры г.ц.к. [2, 3].

Система хром-никель-азот была предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [2-4]. Установлено, что в этой системе образуются трехкомпонентный жидкий раствор и тройные твердые растворы внедрения структуры о.ц.к. (а), г.ц.к. (у) и г.п.у. (s). Взаимодействие компонентов растворов приводит к образованию нитрида хрома нестехиометрического состава (Cr, Ni)N.

Жидкий расплав. Молярная энергия Гиббса гомогенного трехкомпонентного сплава задается уравнением

Рис. 1. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем Cr-Ni (a), Cr-N (б) и Ni-N (в)

^Gm " ^хСг^Сг ^{+ x}N^N ^{+ x}Ni^Ni + ^П^хСг ln^xCr ⁺

^+xN hl X_N + X_Ni In X_Ni) + X_CrX_Ni 4cr,Ni ^{+ х}Сг^хнДзг,Н ⁺ +x_Nx_NiZ_N?Ni +*с_г^хнХм(^хс_г^да +x_NZ^_rjNNi + ^xNi^Cr,N,Ni)’                                     (1)

где X, - молярные доли компонентов раствора; Gf - энергия Гиббса чистого компонента; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Ту - температурно-зависимые параметры модели, значения которых выражали полиномами Редлиха-Кистера

Ту^Е^-ХуТ .             (2)

и=0

Парциальные молярные энергии Гиббса (химические потенциалы) могут быть вычислены по уравнению [5]:

з

Ц,=Ст + £(бУ

>2

где Ьу - символ Кронекера ( Ьу = 0 при г * j и 5у=1 при г = /).

Твердые растворы внедрения (а, у, s) и CrN. В таких растворах металлические вещества (никель и хром) образуют подрешетку замещения, а азот и вакансии V - подрешетку внедрения. Тогда такой твердый раствор внедрения можно представить общей формулой (Cr,Ni)_a(N, Р)_с. Образование такого раствора можно представить смешением гипотетических соединений J_aN_c, A_aV_c, В^_с и B_aV_c, а молярную энергию Гиббса такого «четырехкомпонентного» раствора - уравнением

^Gm = УСтУу^гУ ⁺ УСгУм^СгН ⁺ ЖТг^№Г ⁺

+У№Ун^№к + ^Wcr In УСг + Ум In УМ) + +c(yN lnyN + Уу ln>) + G®6,(4)

где

^Gm ⁼ УСгУм (Ун^Сг,№:Н ⁺ Уг^Сг,№:К ) ⁺

+Уг Ум (УСг^СгМУ + Ум^М:ИУ )•

Параметры L вычисляются по формуле (2), а состав твердого раствора определяется мольными долями веществ в каждой подрешетке:

Усг = W(1 -^n) И №+Усг= 1;(6)

№ = (a/c>N/(l -xN) и № +ук= 1,(7)

где а и с числа межузельных промежутков в металлической подрешетке. Их значения приведены в таблице.

В уравнении (4) в подстрочных индексах запятая разделяет компоненты в одной подрешетке, а двоеточие означает различие подрешеток.

Парциальные молярные энергии Гиббса гипо тетических компонентов твердого раствора определяются по формуле [7, 8]:

с -с 1 ^^Gm ।              v ^^Gm

^Ут ^У) ^=Cr,Ni,N,K ^Ук где i и / - элементы замещения и внедрения соответственно. Парциальные величины реальных компонентов определяются следующим образом:

Gi = Giy » ^N = Gi:M ” Giy • л-фаза. В трехкомпонентной системе хром-никель-азот при температурах менее 1200 °C возможно образование химического соединения стехиометрического состава Cr12j8Ni7j2N4. Молярная энергия Гиббса образования этого химического соединения может быть представлена формулой

^Gm ⁼ Ум^СгМгК ⁺ ^’ 2ЛТ(у_Сг In у_Сг + J_Ni Ь y_Nj) .

Термохимические данные и температурнозависимые параметры модели, необходимые для расчета, получены при оптимизации экспериментальных данных и приведены в таблице [2, 3].

Графические зависимости результатов расчета по полученным соотношениям представлены на

Параметры модели при расчете системы хром-никель-азот*, Дж/моль

Фаза	Параметр	Примечание
Жидкая фаза (Ж)	С^ж) = G^ +16 414,686 -9,39ПТ— 3,82318-10"2177	Т< 1455
	С^ж) =Я^98-9549,775 +268,5987-43,1 Лп7	Г> 1455
	L^ = -1276-5,38737
	=2699
	=14 981
	го(ж) --йОДОО bCr,Ni,N
Раствор -о.ц.к. (а) (а=1; с=3)	с^оцк) = G^ + 8715,084-3,5567
	G^K) = G^ +3/20^ +200 000+2007
	L*^)y =21 310-13,65827
	Z^k = 25 800-7,89277
Раствор -г.ц.к. (у), включая CrN ^а=\; с=1)	G^ruK) =17^98-5179,159+ 117,8547-22,09671n7-0,004840772	К 1455
	G“'rllK) = 7/298- 27 098,655 + 279,1357--43,171n7 + 1,12753995-10317-9	Т> 1455
	G^K> = G^ + 1/20^ + 38 680 + 143,097--10,971n7 + 0,0043872
	7^, =8347- 12,10387
	=29 895-16,38387
	£сда+ =-661 270 + 3057
Раствор -г.п.у. (е) (а=1; с=0,5)	G^ = G^^ + 1046 + 1,2557
	G*^) = G^K) + 1/4G^™^ - 4409 + 72,937- 7,3671n7 + 0,0061472
	<",&<-1443
Фазал	G“^rN = 12,8С^ГОЦК) +7,2G°(™K) +2G^- 651 800 + 3167
Газ	^ге^ = Я2°98 - 7358,85 + 17,20037- 16,369971n7--6,5Ю7-10^72-3,ОО971О"873 + 563 0707-1

* Термохимические данные для системы хром - азот приведены в работе [б].

рис. 2 в виде изотермических сечений в интервале температур 1500... 1000 °C. Откуда следует, что при 1500 °C (рис. 2, а) первично кристаллизующими фазами в этой системе будут твердые растворы a, s(Cr), s(Ni) и химическое соединение CrN. При небольших содержаниях хрома металлический сплав может сосуществовать с кристаллической фазой внедрения e(Ni) либо нитридом хрома; средним содержаниям хрома отвечает гомогенный жидкий расплав. В сплавах, обогащенных хромом, первично кристаллизующейся фазой является феррит.

При снижении температуры до 1400 °C (рис. 2, б) область жидкого расплава значительно уменьша ется, а при небольших концентрациях хрома те же фазы равновесны аустениту. При этом изменяется также состав и количество равновесных неметаллических фаз.

Комплекс фаз, образующихся при кристаллизации жидкого расплава, графически представлен на рис. 3 линиями трехфазного равновесия с участием жидкости. Области между кривыми определяются как политермические поверхности растворимости компонентов в расплаве, равновесном с одной из кристаллизующихся фаз. Для данной системы характерно наличие четырех нонвариантных равновесий с участием металлического расплава.

Сг

б)

Рис. 2. Изотермические сечения системы хром - никель - азот при температуре, °C: 1500 (а), 1400 (б), 1200 (в), 1000 (г)

*Сг

Изотермическое сечение при 1200 °C (рис. 2, в) характеризуется отсутствием жидкого расплава и значительной протяженностью кривой двухфазного равновесия у + CrN, а снижение температуры приводит к образованию тройного химического соединения тг-фазы (рис. 2, г).

На изотермических сечениях при заданной концентрации одного из компонентов можно установить последовательность фазовых превращений и определить количественные соотношения равновесных фаз. Однако наиболее представительными и удобными для анализа являются политермиче-ские разрезы при постоянной концентрации одного из компонентов. На рис. 4 приведено такое по-литермическое сечение, соответствующее общему содержанию хрома в системе 20% (по массе). Графическая зависимость позволяет установить последовательность образования равновесных фаз в исследованной системе при охлаждении жидкого расплава.

Выводы. Проведен термодинамический анализ и изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной системе хром - никель - азот. Рассчитаны и построены изотермические сечения в интервале температур 1000... 1600 °C. Рассчитана проекция поверхности ликвидуса и установлен комплекс первично кристаллизующихся фаз. Результаты расчета представлены также в виде политермиче-ских разрезов с постоянным содержанием хрома и одинаковым значением активности азота в системе.

Содержание азота в жидкости, % мае.

Рис. 3. Диаграмма трехфазных равновесий с участием жидкого сплава

Рис. 4. Политермический разрез диаграммы состояния системы хром - никель - азот при общем содержании хрома в системе 20 % (по массе)