Термодинамический анализ условий образования карбида кремния в сложных металлических расплавах

Системы вида Mе –Si–C, включающие металлический расплав, являются основой перспективной методики выращивания монокристаллов карбида кремния [1, 2]. Потребности развития такого рода технологий диктуют необходимость поиска составов металла с относительно низкими температурами плавления, которые при этом сохраняли бы способность растворять кремний и углерод в существенных количествах. Усложнение составов металлического расплава на основе элементов подгруппы железа позволяет достигать требуемого эффекта. Для поиска новых составов относительно легкоплавких металлических расплавов – катализаторов роста кристаллов карбида кремния – целесообразно использование проекций поверхностей ликвидуса систем Fе–(…)–Si–C [3].

Целью настоящей работы стало проведение термодинамического моделирования систем вида Fе–(…)–Si–C для определения возможностей понижения температуры металлического расплава, равновесного с карбидом кремния.

Для термодинамического моделирования использован блок Phase Diagram программного паке- та FactSage (версия 6.4) производства Thermfact (Канада) и GTT Technologies (Германия).

На начальном этапе с помощью баз данных FSstel; FSupsi; SGTE2011 и SGPS были проведены расчёты диаграмм состояния ряда двойных систем (Fe–Si, Fe– C, Si–C, Ni–Si, Ni–C, Co–Si, Co–C, Mn–Si, Mn–C, Fe–Ni, Fe–Co, Fe–Mn, Co–Ni, Mn–Ni, Mn–Co). Осуществлено сопоставление результатов расчёта с данными о диаграммах состояния двойных систем, опубликованными в литературе. Диаграммы систем Fe–Si, Fe–C, Ni–Si, Ni–C, Co–C, Mn–C, Fe–Ni, Fe–Co, Fe–Mn, Co–Ni, Mn–Co с приемлемым качеством описываются с использованием базы FSstel.

Использование рассмотренных вариантов параметрического обеспечения для описания системы Si–C не позволяет получить диаграмму, количественно соответствующую данным [4]. Вместе с тем они позволяют получить результаты, близкие к данным работы [5].

Использование для моделирования системы Co–Si базы SGTE2011 позволяет более подробно и качественно описать фрагмент диаграммы, связан-

Физическая химия и физика металлургических систем ный с фазовыми переходами Co2Si [6]. Однако точность, с которой система описывается посредством базы FSstel, также может быть признана достаточной для целей настоящего исследования.

Диаграмма, которая рассчитана с использованием данных FSstel для системы Mn–Si, практически соответствует данным, которые приводятся со ссылкой на работу [7], и по сравнению со справочными данными [8] выглядит несколько упрощённой.

Наконец, диаграмма системы Mn–Ni, рассчитанная посредством FSstel, фактически воспроизводит результат расчёта L. Kaufman [9]. Использование базы SGTE2011 позволяет описать некоторые участки диаграммы корректнее, но в этом случае рисунок диаграммы не полностью соответствует известным экспериментальным данным [10].

В целом, сопоставление полученных диаграмм двойных систем с данными по диаграммам состояния двойных систем, представленными в справочниках и оригинальных публикациях, позволили сделать вывод о том, что в данном случае для построения диаграмм более сложных систем целесообразно использовать базу данных FSstel. В ходе дальнейших расчётов использована именно эта база.

Была проведена работа по поиску в базах SGTE2011, SGPS, FSupsi и FactPS соединений, содержащих три и более элемента, принадлежащих системе Fe–Ni–Co–Mn–Si–C и отсутствующих в базе FSstel. Данных, которые следовало бы использовать в процессе дальнейших расчётов в ходе этих поисков, выявлено не было.

Ключевой системой для технологии выращивания карбида кремния является система Fe–Si–C. Диаграмма состояния (проекция поверхности ликвидуса) этой системы представлена на рис. 1.

Для удобства представления результатов расчёта на этой и последующих диаграммах концентрация углерода на оси ординат представлена в виде десятичного логарифма массовой доли. Все диаграммы рассчитаны для давления, равного 1 атм. Тонкими линиями показаны изотермы – линии равновесия металлического расплава с твёрдыми фазами. Поскольку наибольшее значение для рассматриваемой технологии имеют области равновесия металла с карбидом кремния и графитом – изотермы для рассчитанных диаграмм нанесены именно в этих двух областях.

Помимо упомянутых областей, на диаграмме имеется область равновесия жидкого металла с твёрдым металлом с ОЦК кристаллической решёткой и области равновесия металлического расплава с различными силицидами железа.

Из диаграммы (см. рис. 1) следует, что нижняя (по температуре) граница области сосуществования металлического расплава с SiC практически соответствует небольшому участку изотермы для 1200 °С.

В какой степени добавление четвёртого элемента позволяет снизить минимальную температуру области сосуществования жидкого металла с SiC позволяют судить диаграммы на рис. 2–4. На этих рисунках представлены проекции поверхностей ликвидуса для систем Fe–Ni–Si–C, Fe–Co–Si–C и Fe–Mn–Si–C. Во всех случаях расчёт проводился для концентраций никеля, кобальта и марганца, равных 40 мас. %.

Во всех случаях добавление четвёртого элемента приводит к следующим эффектам:

• 1)    температурный предел сосуществования металла и карбида кремния смещается вниз на 150–200 °С (максимальный эффект у системы с кобальтом);

  

  Рис. 1. Проекция поверхности ликвидуса системы Fe–Si–C

  
  

Трофимов Е.А., Габова А.Ю.

• 2)    твёрдыми металлическими фазами, находящимися в равновесии с жидким металлом при определённых сочетаниях концентраций компонентов, являются сплавы с ГЦК кристаллической решёткой (а в системе с марганцем с расплавом сосуществует ещё и твёрдый раствор на основе β-Mn);

• 3)    среди других твёрдых фаз, находящихся в равновесии с металлическим расплавом, появляются различные силициды добавленных элементов;

• 4)    снижение температурного предела сопровождается понижением растворимости углерода в металлическом расплаве.

Учитывая результаты моделирования четырёхэлементных систем, можно предположить, что для дальнейшего понижения температуры плавления металлического расплава, в ходе реакций компонентов которого может образовываться твёрдый карбид кремния, необходимо использовать металл более сложного состава.

Рис. 2. Проекция поверхности ликвидуса системы Fe–Ni–Si–C при содержании никеля 40 мас. %

Рис. 3. Проекция поверхности ликвидуса системы Fe–Co–Si–C при содержании кобальта 40 мас. %

Физическая химия и физика металлургических систем

Рис. 4. Проекция поверхности ликвидуса системы Fe–Mn–Si–C при содержании марганца 40 мас. %

Рис. 5. Проекция поверхности ликвидуса системы Fe–Ni–Co–Mn–Si–C при содержании никеля, кобальта и марганца по 20 мас. %

Результаты моделирования системы Fe–Ni– Co–Mn–Si–C, которые в виде диаграммы представлены на рис. 5, подтверждают это предположение. Минимальная температура в этом случае (для содержаний никеля, кобальта и марганца, фиксированных на уровне 20 мас. %) составляет величину порядка 850 °С.

Следует отметить, что представленные в форме поверхностей ликвидуса фазовые диаграм- мы позволяют не только определить состав металла с минимальной температурой плавления, но и наглядно представить диапазоны концентраций и температур, для которых равновесным продуктом взаимодействия компонентов металла будет являться карбид кремния.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 13-08-00545.

Трофимов Е.А., Габова А.Ю.